2022-11-04 18:36:30 聚光科技(杭州)股份有限公司
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本实验的目的是考察Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪检测土壤中挥发性有机物的能力。Mars-400 Plus利用顶空进样装置进行,25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.995以上。连续7次分析的相对标准偏差在20%以内,5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg,平均加标回收率在80%~120%之间。本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 10.06 μg/kg之间。
简介
土壤中天然有机质主要是有腐殖质和部分分解的动植物残体组成,其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。土壤的污染是世界范围的一个环境问题,挥发性有机物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体,最后沉积到土壤中,在土壤中逐步富集,使土壤造成严重污染,因此监测和控制土壤中的挥发性有机物意义重大。
本应用方案利用Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪结合顶空进样器检测土壤中挥发性有机物的含量,采用在石英砂中加入标准样品的方法配置成土壤样品,考察其精密度、准确度及方法检出限等。
仪器配置
Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪
✦ 色谱柱:DB-5ms LTM(5 m×0.1mm×0.4 μm)色谱柱
✦ 测量附件:顶空进样装置、涡旋混匀仪、分析天平(0.0001g)、微量移液器(100 μL)、微量移液器(1000 μL)、注射器(50 mL)
✦ 标准样品:25种VOCs(浓度为100 μg/mL,其中环氧氯丙烷为500 μg/mL);甲醇(色谱纯)、4-溴氟苯(色谱纯)、氟苯(色谱纯)、1,4-二氯苯-D4(色谱纯)
✦ 石英砂、干净土壤
✦ 氦气,纯度>99.999%,用作载气
标准样品配制
结果与讨论
定性结果
图1 25种VOCs的总离子流图
图1是石英砂加标的25种VOCs的总离子流图,采用对溴氟苯作为替代物(第23号色谱峰),氟苯、1,4-二氯苯-D4作为内标。
标准曲线
从浓度低到浓度高分析标准系列样品,每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标,以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积作为纵坐标,绘制内标标准曲线(表5)。
从表5可以得到,25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.99以上。
表5 25种VOCs的内标标准曲线
序号 | 保留时间(min) | 化合物 | 分子式 | 标准曲线 | R2 |
1 | 0.418 | 氯乙烯 | C2H3Cl | y =0.0057x+0.004 | 0.9990 |
2 | 0.514 | 1,1-二氯乙烯 | C2H2Cl2 | y = 0.017x + 0.002 | 0.9970 |
3 | 0.556 | 二氯甲烷 | CH2Cl2 | y = 0.036x - 0.004 | 0.9990 |
4 | 0.642 | (E)-1,2-二氯乙烯 | C2H2Cl2 | y = 0.098x + 0.009 | 0.9950 |
5 | 0.732 | 2-氯-1,3-丁二烯 | C4H5Cl | y = 0.279x + 0.014 | 0.9990 |
6 | 0.805 | (Z)-1,2-二氯乙烯 | C2H2Cl2 | y = 0.204x - 0.007 | 0.9990 |
7 | 0.891 | 三氯甲烷 | CHCl3 | y = 0.378x + 0.021 | 0.9990 |
8 | 1.074 | 1,2-二氯乙烷 | C2H4Cl2 | y = 0.433x - 0.010 | 0.9990 |
9 | 1.131 | 苯 | C6H6 | y = 0.941x - 0.068 | 0.9990 |
10 | 1.137 | 四氯化碳 | CCl4 | y = 0.101x + 0.009 | 0.9970 |
11 | 1.423 | 三氯乙烯 | C2HCl3 | y = 0.411x - 0.040 | 0.9990 |
12 | 1.606 | 环氧氯丙烷 | C3H5ClO | y = 0.008x-0.0005 | 0.9970 |
13 | 2.028 | 甲苯 | C7H8 | y = 1.142x + 0.042 | 0.9950 |
14 | 2.387 | 四氯乙烯 | C2Cl4 | y = 0.423x - 0.039 | 0.9990 |
15 | 2.779 | 氯苯 | C6H5Cl | y = 0.823x - 0.093 | 0.9980 |
16 | 2.909 | 乙基苯 | C8H10 | y = 1.346x - 0.037 | 0.9970 |
17、18 | 2.999 | 间&对二甲苯 | C8H10 | y = 1.165x - 0.094 | 0.9980 |
19 | 3.179 | 苯乙烯 | C8H8 | y = 1.211x - 0.293 | 0.9950 |
20 | 3.185 | 邻二甲苯 | C8H10 | y = 1.104x - 0.030 | 0.9980 |
21 | 3.198 | 溴仿 | CHBr3 | y = 0.196x + 0.008 | 0.9970 |
22 | 3.388 | 异丙基苯 | C9H12 | y =1.459x + 0.091 | 0.9970 |
23 | 3.414 | 对溴氟苯(替代物) | C6H4BrF | y = 0.450x + 0.017 | 0.9960 |
24 | 3.839 | 对二氯苯 | C6H4Cl2 | y =0.737x + 0.031 | 0.9990 |
25 | 3.912 | 邻二氯苯 | C6H4Cl2 | y = 0.665x + 0.014 | 0.9990 |
26 | 4.452 | 六氯-1,3-丁二烯 | C4Cl6 | y = 0.441x + 0.023 | 0.9980 |
精密度和准确度
在5 g石英砂中加入400ng的标准样品,配制成80 μg/kg的土壤加标样品,按照低浓度土壤样品的方法进行吹扫捕集-便携式气质联用分析,样品连续分析7次,计算标准偏差S,从而得到分析的精密度,然后通过计算平均回收率得到分析方法的准确度(表6)。
从表6可以得到,连续7次分析的相对标准偏差在20%以内。5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg,平均加标回收率在80%~120%之间。
表6 25种VOCs的精密度与准确度
序号 | 保留时间(min) | 化合物 | 分子式 | 平均值(μg/kg) | RSD(%)(n=7) | 平均加标回收率(%) |
1 | 0.418 | 氯乙烯 | C2H3Cl | 69.79 | 15.20 | 87.24 |
2 | 0.514 | 1,1-二氯乙烯 | C2H2Cl2 | 90.69 | 18.90 | 113.36 |
3 | 0.556 | 二氯甲烷 | CH2Cl2 | 85.07 | 18.60 | 106.34 |
4 | 0.642 | (E)-1,2-二氯乙烯 | C2H2Cl2 | 89.44 | 17.70 | 111.81 |
5 | 0.732 | 2-氯-1,3-丁二烯 | C4H5Cl | 81.78 | 16.00 | 102.23 |
6 | 0.805 | (Z)-1,2-二氯乙烯 | C2H2Cl2 | 80.89 | 13.90 | 101.11 |
7 | 0.891 | 三氯甲烷 | CHCl3 | 80.99 | 9.60 | 101.23 |
8 | 1.074 | 1,2-二氯乙烷 | C2H4Cl2 | 79.14 | 5.70 | 98.92 |
9 | 1.131 | 苯 | C6H6 | 77.92 | 5.20 | 97.41 |
10 | 1.137 | 四氯化碳 | CCl4 | 84.31 | 17.10 | 105.39 |
11 | 1.423 | 三氯乙烯 | C2HCl3 | 75.61 | 4.30 | 94.52 |
12 | 1.606 | 环氧氯丙烷 | C3H5ClO | 386.15 | 12.50 | 96.54 |
13 | 2.028 | 甲苯 | C7H8 | 77.15 | 6.70 | 96.44 |
14 | 2.387 | 四氯乙烯 | C2Cl4 | 74.80 | 6.50 | 93.50 |
15 | 2.779 | 氯苯 | C6H5Cl | 74.25 | 8.00 | 92.82 |
16 | 2.909 | 乙基苯 | C8H10 | 76.69 | 9.10 | 95.87 |
17、18 | 2.999 | 间&对二甲苯 | C8H10 | 154.88 | 8.60 | 96.80 |
19 | 3.179 | 苯乙烯 | C8H8 | 69.69 | 6.60 | 87.12 |
20 | 3.185 | 1,2-二甲苯 | C8H10 | 79.45 | 9.60 | 99.32 |
21 | 3.198 | 溴仿 | CHBr3 | 80.84 | 11.90 | 101.05 |
22 | 3.388 | 异丙基苯 | C9H12 | 77.71 | 9.00 | 97.14 |
23 | 3.414 | 对溴氟苯 | C6H4BrF | 70.62 | 9.70 | 88.28 |
24 | 3.839 | 1,4-二氯苯 | C6H4Cl2 | 73.30 | 7.20 | 91.62 |
25 | 3.912 | 邻二氯苯 | C6H4Cl2 | 74.31 | 6.40 | 92.89 |
26 | 4.452 | 六氯-1,3-丁二烯 | C4Cl6 | 78.34 | 7.60 | 97.93 |
方法检出限
根据方法检出限的实验方法,取5 g石英砂,加入5 ng/mL标准样品,得到20 μg/kg的空白加标土壤(计算检出限的3~5倍浓度),连续进样7遍,剔除异常值,计算标准偏差S,在99%的置信区间里,t6,0.99=3.143。因此本方法检出限为MDL=3.143×S,如表7。
从表7中可以看到,本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之间。
表7 检出限实验数据
序号 | 保留时间(min) | 化合物 | 标准偏差S(ng/mL) | 检出限(ng/mL) | 检出限土壤质量浓度(μg/kg) |
1 | 0.418 | 氯乙烯 | 0.80 | 2.52 | 10.06 |
2 | 0.514 | 1,1-二氯乙烯 | 0.76 | 2.38 | 9.52 |
3 | 0.556 | 二氯甲烷 | 0.66 | 2.06 | 8.26 |
4 | 0.642 | (E)-1,2-二氯乙烯 | 0.45 | 1.40 | 5.60 |
5 | 0.732 | 2-氯-1,3-丁二烯 | 0.59 | 1.87 | 7.46 |
6 | 0.805 | (Z)-1,2-二氯乙烯 | 0.49 | 1.55 | 6.21 |
7 | 0.891 | 三氯甲烷 | 0.40 | 1.26 | 5.04 |
8 | 1.074 | 1,2-二氯乙烷 | 0.37 | 1.16 | 4.63 |
9 | 1.131 | 苯 | 0.37 | 1.16 | 4.63 |
10 | 1.137 | 四氯化碳 | 0.31 | 0.98 | 3.90 |
11 | 1.423 | 三氯乙烯 | 0.39 | 1.22 | 4.88 |
12 | 1.606 | 环氧氯丙烷 | 0.70 | 2.19 | 8.77 |
13 | 2.028 | 甲苯 | 0.46 | 1.44 | 5.76 |
14 | 2.387 | 四氯乙烯 | 0.27 | 0.86 | 3.45 |
15 | 2.779 | 氯苯 | 0.27 | 0.83 | 3.34 |
16 | 2.909 | 乙基苯 | 0.29 | 0.91 | 3.62 |
17、18 | 2.999 | 间&对二甲苯 | 0.35 | 1.09 | 4.35 |
19 | 3.179 | 苯乙烯 | 0.21 | 0.65 | 2.62 |
20 | 3.185 | 1,2-二甲苯 | 0.42 | 1.32 | 5.28 |
21 | 3.198 | 溴仿 | 0.46 | 1.44 | 5.77 |
22 | 3.388 | 异丙基苯 | 0.25 | 0.77 | 3.10 |
23 | 3.414 | 对溴氟苯 | 0.24 | 0.76 | 3.05 |
24 | 3.839 | 1,4-二氯苯 | 0.30 | 0.95 | 3.79 |
25 | 3.912 | 邻二氯苯 | 0.21 | 0.66 | 2.65 |
26 | 4.452 | 六氯-1,3-丁二烯 | 0.40 | 1.26 | 5.04 |
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