应用分享| AutoPhaseMap⸺混合相样品定量分析的能谱解决方案

X 射线定量分析技术，包括能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS），是微区分析中可靠性、准确性高的无损定量方法。牛津仪器的能谱仪（EDS）提供多种定量方法：无标样归一法、无标样非归一法和有标样定量法。根据样品或检测需要，用户采用合适的定量方法和参数设置，可以实现高精度的定量分析要求。然而，很多测试不是简单地对某个点进行定量分析，常规的单点分析无法满足测试需求。这是因为在显微尺度下，很多材料的成分分布并不均匀，甚至是多种相混合在一起，比如复合材料、地矿样品和耐火材料。对这种材料的微区进行成分分析时，常见的做法是在低倍下选取代表性的区域进行定量计算。可是，由于这些材料中存在数种成分迥异的相，这种分析方法可能会造成比较大的定量偏差。下文以具体的案例解释其中的原因及应对的方法AutoPhaseMap。

图 1  Al/B₄C 复合材料的电子图像：（a）低倍率，200X；（b）高倍率，1000X

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以金属基复合材料 Al/B₄C 为例，图 1 为该复合材料的 SEM 电子图像，基体为铝合金，在电子图像中的衬度较亮。B₄C 相较暗，弥散分布在铝合金基体中。

图 2  Al/B₄C 复合材料中铝基体（黄色）和 B₄C 相（红色）的定量结果

使用能谱仪（EDS）对该复合材料中的 Al 基体和 B₄C 相分别进行定量分析，结果如图 2 所示。铝合金中含有微量的 Cu、Si 元素。B₄C 颗粒中 C 和 B 元素均为轻元素，对能谱仪（EDS）定量技术的准确性要求很高，定量结果中B和C的原子比接近理论值 4 : 1 。实际上，国际和国内标准都未对元素周期表中 Na 之前元素的定量准确性做出具体要求。从两相的定量结果看，牛津仪器能谱仪（EDS）的无标定量分析具有很高的准确性。

图 3  Al/B₄C 样品选区内的元素分布和相应的定量结果

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但是这种含有混合相的样品如何才能得到准确的样品宏观定量结果呢？

牛津仪器能谱仪（EDS）的高级功能 AutoPhaseMap 正是基于元素分布不均匀考虑而推出的一种定量方法。AutoPhaseMap 的工作原理如下：

1. 对元素面分布图上的每个像素点进行定量分析；

2. 将元素种类和含量相近的像素点合并成一个相；

3. 给出所有相的比例和分布。

AutoPhaseMap 的“相”分析基于定量结果，而不是像 EBSD 技术那样基于晶体结构。因此 ，AutoPhaseMap 分析在元素面分布之后进行，该功能在离线分析时也可使用。

图 4  经 AutoPhaseMap 处理后 Al/B₄C 样品中的相分布图：Al 基体（绿色）；B₄C（粉色）；其他（蓝色）

在图 3 元素分布的基础之上进行 AutoPhaseMap 分析，得到的相分布如图 4 所示。相分布和图 1(a) 中衬度的差异、图 3 中元素分布一致。统计显示，该区域内 Al 基体和 B4C 的含量分别为 72.7 wt.% （与投料比70 wt.%十分接近） 和27.2 wt.%，明显高于通过面分析得到的定量结果（31 wt.%）。除了这两个相，分析区域内还存在一些富硅的杂质，尽管比例很低（约为0.1% ），依然可以被AutoPhaseMap 识别出来。

图 5  耐火材料的相分析：（a）电子图像；（b）Al 元素分布；（c）Si 元素面分布；（d）相分布图。绿色- Al₂O₃；粉色- SiO₂；蓝色-孔洞

某耐火材料中有两个主相：Al₂O₃ 和 SiO₂ ，其中 Al₂O₃ 相的颗粒大，单视场的相分析不具有统计意义。图 5 为大面积拼接（LAM，Large  Area Mapping）的元素分布及 AutoPhaseMap 分析的相分布。大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）功能可将设定区域分割成若干个小区域，逐个区域分析之后合并成一个大区域。该功能可以配置在面分析中，是大范围分析的利器。图 5 中拼接区域面积约为 2 cm × 3 cm ，具有足够的代表性。图 5 (a) 中两种相的衬度差异与 Al、Si 元素（图 5 b~c）的分布相对应。图 5 (d) 的 AutoPhaseMap 分析显示，Al₂O₃ 和 SiO₂ 相的面积比例分别为 55.5% 、43.1% ，孔洞的面积占比约为 1.3% 。

图 6  普通球粒陨石中球粒的相分布

图 7  普通球粒陨石中磁铁矿和铬铁矿的相谱图

对于相组成复杂的地矿类样品，AutoPhaseMap 的相分析也有很好的表现。图 6 是AutoPhaseMap 分析得到的普通球粒陨石中球粒的相分布，左上角给出了各相的面积比。其中橄榄石的比例最高接近 70% ，其次为辉石，约占 19% 。陨硫铁占比4.7% 。铁纹石、镍纹石的比例分别是 1.7%、0.6% 。其余的相为铁的氧化物：铬铁矿、磁铁矿。铁纹石和镍纹石的差异在于 Ni 含量的高低，磁铁矿和铬铁矿的差别在于 Cr 元素，相区分难度很大。AutoPhaseMap 的灵敏性非常高，可以轻易地区分这两组成分接近的矿物。如图 7 所示，磁铁矿和铬铁矿的谱图和定量结果清晰地显示Cr、V、Ti 元素含量在两相在中的差异。

从以上案例可以看出，使用能谱仪（EDS）对成分不均匀样品定量分析时，简单地使用选区定量功能有可能会引入较大的误差。AutoPhaseMap 对分析区域的元素分布处理后，可以得到相的分布和比例。不同于 EBSD 技术利用晶体结构信息区分相，AutoPhaseMap 依靠元素组成和含量区分相，无法提供各相的取向信息。如果不进行精确的相和取向分析，AutoPhaseMap可以极大地提高相分析的效率。

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