低场核磁共振技术在水凝胶材料应用中的研究
2022-09-21 00:10:50, 纽迈分析
苏州纽迈分析仪器股份有限公司
水凝胶是一种通过化学交联或物理交联而形成的具有亲水性三维网络结构的聚合物材料，在水中能吸收并保持大量的水分，发生溶胀而不溶解。
水凝胶一般柔软且有弹性，具有很高的含水量，这些特性使水凝胶与生物组织结构十分相似，令水凝胶在生物医药领域的应用得到了广泛的关注。
目前，水凝胶作为医用材料已经应用于生物材料、药物载体、创伤敷料、组织工程支架等多个领域。每个应用方向都需要对水凝胶材料进行跟踪监测，将不同的应用环境与水凝胶材料的状态衔接对应起来，以方便各位科研工作者对水凝胶材料不断的更新迭代研究。
在不同的应用方向中，需要跟踪检测的水凝胶的性能各不相同，使用的检测手段也不尽相同五花八门，给广大科研工作者带来不便，而低场核磁法具有快速、在线、无损、绿色、可重复等优点，可以满足绝大多数水凝胶的应用场景，在水凝胶材料研究领域得到了很好的应用。
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水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、 丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。水凝胶是一种含有大量水的三维网络结构，其普遍存在于生物体系中。长时间以来，国内外的科研工作者在各类应用方向以及如何提高水凝胶的性能上花费了巨大的精力，按应用的方向简要回顾小结水凝胶材料的研究进展。自黏附自修复水凝胶：自黏附和自修复水凝胶材料在一些领域中具有特殊的应用价值，比如电极材料、传感器以及可穿戴装置等。目前通过在水凝胶材料中引入非共价交联或者动态共价键是一种获得具有自修复性质水凝胶的有效方法[1]。
响应性水凝胶及控制器：能够对温度、酸碱、光、电、磁以及集合了以上多个影响因素的环境进行及时响应的水凝胶，在药物控制、生物组织工程、生物传感器、吸附材料、细胞培养、抗菌等各个领域有着广泛的应用。随着可控/活性聚合、点击化学、动态化学键、超分子自组装、超分子聚集态调控等分子工程技术不断快速发展并应用于水凝胶的合成制备中，溶胶-凝胶过程机制和响应机制等不断明晰，凝胶材料结构控制更加精确，材料的响应时间、机械强度、稳定性等方面的应用性能更加优良，设计简单、功能多样的生物质基刺激响应型水凝胶材料产品将会得到进一步发展[2]。仿生水凝胶：近年来，从不同尺度进行仿生的水凝胶材料在不断地出现，从单体尺度进行仿生、到单体聚合形成聚合物的聚合物仿生、再到分级结构的仿生；还有通过仿生制备宏观几何形貌上与生物结构类似的水凝胶，也可能会呈现出特定功能的几何形貌的仿生，比如仿生蜥蜴足，获得爬墙功能；此外还有新陈代谢的仿生，模拟肌肉的在生产活动中的拉伸与恢复。人工水凝胶的发展之路还有很广阔的空间[3]。
功能水凝胶：功能性水凝胶涂层是一种多应用的解决方案，可用于改善预成型材料或设备的生物相容性，这些材料或设备将与活体组织相互作用，如整形外科植入物、人工半月板、植入的神经电极和生物传感器。此外，载药和抗菌水凝胶涂层可以降低活体组织感染和炎症的风险。
功能性水凝胶涂料在非医疗领域也显示出巨大的应用潜力，如海洋船舶的环保防污涂料、软设备的润滑涂料以及可伸缩离子电子学中的离子导体等。功能性水凝胶涂料有望在各种应用中发挥关键作用。
高强度可拉伸水凝胶：水凝胶材料在生物医学领域发挥着重要的作用，但是大多数水凝胶材料的机械性能比较差（比如水凝胶材料的拉伸强度仍然没有达到生物组织强度（10 MPa）），很大程度上限制了它们的实际效用。通过在水凝胶的网络结构中构筑高度有序的内部结构或者引入化学、物理交联结构，为获得高强水凝胶提供了机会[4]。
除以上种种，水凝胶材料还在形状记忆、电场驱动、3D打印等其他方向有着深入可持续的发展应用[5-7]。![]()
下面带来低场核磁共振技术在水凝胶材料应用中的研究—CS/GP水凝胶中的水分[8]。![]()
图1 a. 时间对水凝胶的影响；b.温度对水凝胶的影响
对CS/GP水凝胶材料分别进行静置（图1a）和加热（图1b）实验。水凝胶中的水有三态模型，包括结合水、中间水和自由水。这意味着随着静置或持续的加热，水凝胶材料中水的相态进一步发生了改变。
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图2 CS/GP凝胶化过程动力学研究
图2利用低场核磁分别从时间和温度的角度，记录了CS/GP材料凝胶化的整个过程，对整个过程的动力学研究提供数据支撑。
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图3 凝胶点的监测
通过低场核磁共振技术建立了一种通过测量T2来确定凝胶点的新方法。如图3所示，通过监测150min内的溶胶-凝胶转变，获得了一系列T2弛豫时间。将曲线分成两个具有不同斜率的近似线性区域。通过将曲线拟合成双线性回归模型，两条线在一点相交，即为CS/GP水凝胶的凝胶点，并将相应的时间记录为凝胶时间。[1] Han L, Lu X, Wang M, et al. A Mussel-Inspired Conductive, Self-Adhesive, and Self-Healable Tough Hydrogel as Cell Stimulators and Implantable Bioelectronics[J]. Small, 2017.
[2] Ma C, Le X, Tang X, et al. A Multiresponsive Anisotropic Hydrogel with Macroscopic 3D Complex Deformations[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(47):8670-8676.[3] Sun W X, Xue B, et al. Polymer-Supramolecular Polymer Double-Network Hydrogel, Adv Funct Mater, 2016. [4] Wei, Xu, Long-Biao, et al. Environmentally Friendly Hydrogel-Based Triboelectric Nanogenerators for Versatile Energy Harvesting and Self-Powered Sensors[J]. Advanced Energy Materials, 2017.[5] Guo J, Liu X, Jiang N, et al. Highly Stretchable, Strain Sensing Hydrogel Optical Fibers[J]. Advanced Materials, 2016, 28(46):10244-10249.[6] Fengbo Zhu, Libo Cheng, Jun Yin,Ziliang Wu*, Jin Qian*, Jianzhong Fu, and Qiang Zheng.3D printing of ultra-tough polyion complex hydrogels.[7] Chen Y N, Peng L, Liu T, et al. Poly(vinyl alcohol)-Tannic Acid Hydrogels with Excellent Mechanical Properties and Shape Memory Behaviors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(40):27199.[8] Li Y, Li X, Chen C, et al. Sol-gel transition characterization of thermosensitive hydrogels based on water mobility variation provided by low field NMR[J]. Journal of Polymer Research, 2017, 24(2):25.
