【仪电分析】CO2还原产物分析-气相色谱法

2022-09-05 16:02:30 上海仪电分析仪器有限公司

采用带有电子压力/流量控制（EPC/EFC）技术的GC128气相色谱仪，设计了三种用于高校科研二氧化碳催化还原产物分析的气相色谱分析系统。采用全自动化的外部触发与阀路切换装置，实现CO₂还原产物的在线化与自动化分析，为高校科研工作者提供了科学准确的二氧化碳还原产物分析方法。

1.实验部分

1.1 仪器设备

实验所使用的仪器及设备见表1。

表1 仪器设备

实验所使用的标准气体组成见表2。

表2 标准气体组成

1.2 实验方法

1.2.1 适用于简单还原产物分析的单阀气相色谱系统

对于简单还原产物的分析，仅实现H₂、O₂、N₂、CH₄及CO五个常规组分的定性与定量，不考虑原料与产物中CO₂含量的分析，可采用如图1所示的单阀气相色谱系统。各组分的最低检出能力如表3。

表3 H₂、O₂、N₂、CH₄、CO最低检出能力

图1 简单还原产物气相色谱分析系统

气相色谱系统分析过程如下：还原产物由催化装置进入气相色谱系统，先经过Porapak N预柱分离，分离顺序为：H₂、空气+CO合峰、CH₄、CO₂、C₂及C₂+组分。在CH₄流出预柱后，CO₂流出预柱前，切换六通阀，此时CO₂、C₂及C₂+组分经过阻尼阀放空，H₂、空气+CO合峰、CH₄则进入5A分析柱中再次分离。H₂、O₂、N₂在TCD上检测，CH₄在FID上检测，CO过TCD后经转化炉加氢还原后在FID上检测。

1.2.2 含CO₂及C₂组分分析的气相色谱系统

对于H₂、O₂、N₂、CH₄、CO五个常规组分的定性与定量以外，还需对CO₂、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂进行定性与定量分析，可采用如图2所示的气相色谱系统。各组分的最低检出能力如表4。

表4 H₂、O₂、N₂、CH₄、CO、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂最低检出能力

图2 含CO₂及C₂组分分析的气相色谱系统

气相色谱系统分析过程如下：还原产物由催化装置进入气相色谱系统，先经过Porapak N预柱1分离，分离顺序为：H₂、空气+CO合峰、CH₄、CO₂、C₂及C₂+组分。在所有C₂组分流出预柱1后，C₂+组分流出预柱1前，切换十通阀，此时C₂+组分经过阻尼阀1放空，H₂、空气+CO合峰、CH₄、CO₂、C₂则进入Porapak N预柱2中。待H₂、空气+CO合峰、CH₄流出预柱2后，CO₂、C₂流出预柱2前，同步切换两个六通阀，空气+CO合峰、CH₄被保留在5A分子筛柱中，H₂、CO₂及C₂组分由阻尼阀旁路分别经过TCD和FID。待C₂组分完全流出TCD后，同步切换两个六通阀至初始状态，5A中保留的空气+CO合峰、CH₄组分再次流出，5A柱中流出顺序依次为O₂、N₂、CH₄、CO。

1.2.3 复杂产物分析的四阀气相色谱系统

对于含C₂+组分及含氧烃类化合物的还原产物分析，可采用如图3所示的四阀气相色谱系统，使用Porapak N及5A分子筛填充柱组合对还原产物中的H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂进行定性和定量分析；对于C₂+的烃类组分，采用Plot-Al₂O₃毛细柱分析；对于醇、醚、醛等采用LOWOX毛细柱分析。

图3 复杂产物分析的四阀气相色谱系统

1.3 色谱条件

实验所用色谱条件见表5。

表5 气相色谱仪分析条件

2. 结果与讨论

2.1 样品引入方式的选择

对于拥有定量进样功能的催化装置，气相色谱系统可以省略定量进样单元，在大幅简化气路结构的同时还可以节约购机成本，如1.2.1中简单还原产物分析的单阀气相色谱系统。

对于产物直出式无定量进样功能的催化装置，需要在气相色谱系统中增加一路定量进样单元。如1.2.2和1.2.3中多阀气相色谱系统，产物由装置进入色谱系统时，需先经定量环定量取样，再通过阀的切换实现样品的定时定量引入。

2.2 载气类型的选择

样品中氢气为大量存在时，若使用与氢气热导系数差异较大的氩气或氮气做载气，氢气会在TCD上形成一个较大的拖尾峰，色谱柱温较高时，不利于其他组分的与氢气拖尾的分离，建议使用较低的色谱柱箱温度或者更换氦气载气。

当需要对原料及产物中CO₂含量定量分析时，若使用氮气载气，CO₂在TCD上可能存在响应不稳定，线性差等情况，建议使用氩气载气。

2.3 色谱柱类型的选择

采用Porapak系列多孔聚合物微球填充柱作为预分离柱，柱温30℃时由于Porapak Q上C₂H₂和C₂H₄相对保留值均为0.720，而Porapak N上C₂H₂和C₂H₄的相对保留值分别为1.33和0.812，故选用Porapak N作为预分离柱进行试验，经实验确认Porapak N上CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂可以完全分离，如图4。