占金华、来永超团队EST：纳塑料颗粒富集分析的膜过滤与表面增强拉曼光谱一体化方法 | 前沿用户报道

2022-08-20 14:32:14, 占金华教授团队 HORIBA科学仪器事业部

成果介绍

近日，山东大学占金华教授和山东第一医科大学来永超副研究员等合作在Environmental Science & Technology上发表了题为“Identification of Trace Polystyrene Nanoplastics Down to 50 nm by the Hyphenated Method of Filtration and Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Based on Silver Nanowire Membranes”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.2c02584）。

论文提出了基于银纳米线滤膜的膜过滤富集与表面增强拉曼光谱（SERS）分析的一体化方法，该方法不仅能够高效地富集尺寸在50−1000 nm范围的纳塑料颗粒，还能够原位增强痕量纳塑料颗粒的拉曼信号，结合拉曼成像技术还可以原位获得滤膜表面纳塑料颗粒的分布信息。在实际样品的检测中，所提出的一体化方法也表现出了优异的检测能力。该研究所建立的膜过滤富集与SERS分析一体化方法为水环境中纳塑料颗粒的分析提供了方法支持。

纳塑料作为一种新兴污染物，对生态系统稳定和环境安全构成了潜在威胁。为更好地评估和应对纳塑料对环境的影响，需要建立一种适用于纳塑料分析的方法。针对常规的微塑料分析方法难以直接应用于纳塑料分析的问题，以及常规微纳塑料分析过程中膜过滤富集与后续分析难以原位耦合的问题，本研究提出了一种面向纳塑料富集分析的膜过滤与SERS一体化方法。该方法以一维银纳米线材料的构筑为基础，其中，银纳米线的微米结构使其能够通过自组装形成滤膜结构，利用滤膜的物理截流作用可以实现纳塑料的分离富集；银纳米线的纳米结构使其具有优异的SERS活性，利用基底的信号增强能力能够实现纳塑料的高灵敏度原位分析。研究表明，该一体化方法解决了常规分析过程中的膜过滤富集与后续分析难以原位耦合的问题，避免了由于额外的样品转移步骤造成的样品损失问题。同时，该一体化方法还保留了膜过滤技术和SERS技术的操作简单、富集效率高、灵敏度高等优势。综上，所提出的方法为环境中痕量纳塑料颗粒的分析提供了新思路。

背景介绍

塑料因具有质轻、耐用以及成本低廉等优点而被大量生产与使用，而在所生产的塑料中，约94%的塑料成为废弃物。除了大型塑料垃圾对环境的负面影响外，微塑料和纳塑料对环境和生物体的危害也日益受到关注。目前，已有大量关于微塑料的环境分布以及生物毒性的报道，而由于缺少可行和可靠的纳塑料颗粒的分析方法，当前对于环境中纳塑料颗粒的来源、分布、行为以及环境风险等信息都了解较少。在常用的分析方法中，拉曼光谱技术不仅能够提供微纳塑料颗粒的化学组成信息，还能通过与成像技术结合来提供形貌信息，但其低灵敏度限制了其在纳塑料分析中的应用。表面增强拉曼光谱（SERS）技术克服了拉曼光谱的固有缺陷，其不仅能够增强待测物的拉曼检测信号，还具有可达亚微米的高空间分辨率。现已有一些基于SERS的纳塑料颗粒的分析方法被提出，但鉴于纳塑料颗粒的环境浓度非常低（μg/L甚至更低），低于多数方法的检测限，因此，有必要开发一种适用于纳塑料颗粒且满足检测要求的预富集方法以进行后续的分析。在常规的富集方法中，膜过滤技术已被广泛地应用到微纳塑料颗粒的分离和富集过程中，在富集后，还需对富集的颗粒物进行转移才能进行后续的分析检测，但纳塑料易于紧密地吸附在滤膜表面，使其难以洗脱并造成样品损失。基于此，本研究针对环境中纳塑料分析的难题以及富集步骤与分析步骤难以原位耦合的问题，提出了面向纳塑料富集分析的膜过滤与表面增强拉曼光谱一体化方法。

实验过程

一体化方法示意图

Scheme 1. Preconcentration and Analysis of Nanoplastics Using Membrane Filtration and SERS.

如上图所示，本研究通过过滤自组装制备了银纳米线滤膜，随后，利用膜过滤的方式对水样中的纳塑料进行了富集，最后，在滤膜表面进行了原位SERS和拉曼成像分析来获得纳塑料的化学组成以及分布信息。

富集性能评估

Fig. 1. (a) Retention rate of PS nanoplastics by AgNW membranes with different loading volumes. Insets in (a,b) show colors and UV−vis absorption spectra of 500 nm standard PS nanoplastic solution before and after filtration. (c) Retention rate of standard PS nanoplastics at different sizes. SEM images of (d) 50, (e) 100, (f) 300, (g) 500, and (h) 1000 nm standard PS nanoplastics retained on the membrane. Yellow circles in (d−g) represent nanoplastics trapped in the membrane. Insets of (d−h) show SEM images with larger magnification.

过滤实验表明，未负载银纳米线的商用定量滤纸仅能截留住1.5%的聚苯乙烯纳塑料颗粒，而由2.5 mL的银纳米线溶液制备的滤膜对不同尺寸的聚苯乙烯纳塑料的截留具有普适性，对300−1000 nm范围的纳塑料的截留率达到98.0%以上，对50 nm的纳塑料的截留率也能达到86.7%。扫描电镜分析也表明尺寸较大和较小的聚苯乙烯纳塑料颗粒都可以被截留到滤膜上。综上，银纳米线滤膜可以高效地截留和富集多尺寸纳塑料颗粒。

纳塑料的SERS分析

Fig. 3. (a) Raman spectrum of the AgNW membrane without nanoplastics. SERS spectra of PS nanoplastics with sizes of (b) 50, (c) 100, (d) 300, (e) 500, and (f) 1000 nm at different concentrations. (g) Raman spectra of PS nanoplastics (10⁻³g/L) with different sizes on the AAO membrane. The inset shows the Raman spectra of 50 and 100 nm PS. (h) EF vs the size of PS nanoplastics. The inset shows an enlarged view in the size range of 300−1000 nm.

分别采集了富集于银纳米线滤膜表面的不同尺寸和不同浓度的聚苯乙烯纳塑料颗粒的SERS信号，可以发现，即使聚苯乙烯纳塑料颗粒的尺寸小至50 nm，浓度低至10–7 g/L，其拉曼特征信号仍清晰可见，表明该方法可用于水中小尺寸、低浓度的纳塑料颗粒的分析。随后，分别对富集在多孔阳极氧化铝滤膜表面的不同尺寸的聚苯乙烯纳塑料颗粒的光谱信号进行采集并计算了SERS增强因子，银纳米线滤膜对聚苯乙烯纳塑料颗粒的增强因子随颗粒粒径的减小而增大，对尺寸为50 nm的聚苯乙烯纳塑料颗粒的增强因子可以达到105。

纳塑料的拉曼成像分析

Fig. 4. (a) Optical microscopy image of 500 nm standard PS nanoplastics (10⁻⁴ g/L) retained on the AgNW membrane; the blue box represents the mapping area. (b) Raman spectra extracted from corresponding positions circled in (g). (c) Image of overlaying data on the map video. (d−h) Raman mapping images of 10^–4 g/L PS nanoplastics with different sizes. (i−o) Raman mapping images of 100 nm PS nanoplastics with different concentrations.

利用一体化方法结合拉曼成像技术对纳塑料在银纳米线滤膜表面的分布情况进行了研究。通过对白光像的选区进行成像得到了拉曼成像图，将成像图与白光像叠加能够获得直观地反映聚苯乙烯纳塑料在银纳米线滤膜表面的分布情况。通过提取特定像素点的拉曼光谱信息，可以评估成像结果的可靠性，避免出现假阳性的结果。此外，还通过SERS结合拉曼成像获得了不同尺寸和不同浓度的聚苯乙烯纳塑料在滤膜表面的分布信息。

实际环境水样的检测

Fig. 5. Raman spectra of the EPS micro- and nanoplastics in (a) the simulated sample and (b) the leftover water sample. For the acquisition of nanoplastic signals in the leftover water sample, the integration time was extended to 30 s. Raman mapping images of EPS micro- and nanoplastics in (c, d) simulated sample and (e, f) leftover water sample.

最后，通过对模拟运输后的发泡聚苯乙烯包装箱中的水样和当地海鲜市场海鲜池中的剩余水样进行分析，验证了一体化方法的实际应用性能。

文章小结

这项工作报道了一种面向纳塑料富集分析的膜过滤与SERS一体化方法，该方法的核心是既具有富集性能又具有SERS活性的银纳米线滤膜的构建。所提出的方法对50 nm的聚苯乙烯纳塑料的截留率为86.7%，能够实现浓度低至10–7 g/L的聚苯乙烯纳塑料的检测，结合拉曼成像技术，原位获得了尺寸在50−1000 nm、浓度在10–1−10–7g/L的聚苯乙烯纳塑料颗粒在滤膜表面的分布信息。该方法也被成功应用于模拟以及真实环境水样中由发泡聚苯乙烯材料碎裂产成的纳塑料颗粒的分析检测。综上，我们的工作为水中低浓度纳塑料颗粒的分析提供了方法支持。

作者介绍

占金华

教授、博士生导师

现任职于山东大学化学与化工学院。主要从事环境功能材料与污染控制方面的研究，开发表面修饰纳米材料在新污染物快速检测与催化降解中的应用。以第一作者或者通讯作者身份在Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Analytical Chemistry、Applied Catalysis B:Environmental等国际核心期刊发表论文170多篇，承担了科技部重大研究计划课题与国家自然科学基金等十多项国家与省部级科研课题，担任SCIENCE CHINA Materials、《无机材料学报》编委、《实验室科学》副主编、中国分析测试协会高校分析测试分会常务理事、山东省化学化工学会常务理事与环境化学与工程专业委员会主任。

来永超

副研究员、硕士生导师

现任职于山东第一医科大学医学科技创新中心。主要从事卫生分析化学方面研究，利用表面增强拉曼光谱开发环境介质中新型颗粒复合污染物的分析新技术和分子特异性医学检验、诊断新技术。以第一作者或者通讯作者身份在Environmental Science & Technology、Journal of Hazardous Materials、Environmental Science: Nano、Sensors and Actuators: B. Chemical等国际核心期刊发表论文十余篇，承担国家自然科学基金和山东省自然科学基金青年项目各一项。

仪器推荐

本研究中使用了 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪进行表面增强拉曼光谱测量。配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。

LabRAM HR Evolution 新一代高分辨拉曼光谱仪

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