十倍提升TERS成像速度！厦大任斌课题组新成果 “CLRMA”算法登上Anal. Chem.｜前沿用户报道

2021年10月，厦门大学化学与化工学院任斌教授课题组在Anal.Chem.上发表题为《Collaborative Low-Rank Matrix Approximation-Assisted Fast Hyperspectral Raman Imaging and Tip-Enhanced Raman Spectroscopic Imaging》的论文，开发了协同低秩矩阵逼近 (CLRMA) 算法，加快高光谱拉曼成像 (HRI) 和针尖增强拉曼技术（TERS）成像速度。

拉曼成像技术由于其非接触、无标记以及非侵入式测量等诸多优点，在材料表征、环境监测、药物研发、食品安全检测以及医学诊断等领域均得到了广泛的应用。近年来，随着纳米技术的发展，对纳米材料的研究不断深入，各种纳米尺度的表征技术也应运而生。其中，高光谱拉曼成像（HRI）和针尖增强拉曼技术（TERS）即在传统拉曼光谱技术上，将空间分辨率提升至亚微米和纳米级。然而这两种技术也存在一定的缺陷，例如拉曼信号弱、成像时间长、信噪比低等。为了解决上述问题，厦门大学任斌教授课题组开发了协同低秩矩阵逼近 (CLRMA) 算法，旨在提高 HRI 和 TERS 的光谱信噪比，加快成像速度。

本方法是一种基于奇异值分解（SVD）的算法。SVD 是一种正交矩阵的分解方法，其将高光谱数据分解为三个矩阵，如公式(1)所示：

  （1）

其中，和为正交矩阵，分别被称为左奇异矩阵和右奇异矩阵，它们的列向量相互正交，分别记为和。是对角矩阵，被称为奇异值矩阵，对角线上的值就是奇异值，其中非0的奇异值个数就是矩阵的秩。假设秩的个数为()，式(1)可以进一步展开为式(2)：

     （2）      

其中，为每个奇异值对应的子矩阵。传统 SVD 是通过提取头部几个信号贡献较大的子矩阵来重构光谱实现光谱降噪。然而当数据中含有高振幅干扰信号时，该直接提取策略性能将会下降。

为了评估奇异值分解的信号提取性能，我们构造了一个仿真的光谱矩阵：

   （3） 

其中，和分别代表目标和干扰信号的单位向量，和均为单位向量，存储每次采样的目标信号和干扰信号的强度，和代表了目标和干扰信号的强度以及代表了高斯白噪音。如图1(a)所示，光谱信号可以利用正弦函数来构造。通过对 A 进行 SVD ，并对得到的第一个组分(式 (1) 中的第一列向量，记为 SV1 )通过傅里叶变换进行频率分析，可以获得目标和干扰信号的幅值和以及信扰比SIR=/。SIR 是一个重要的信号提取性能评价值，SIR 越大，说明 SVD 的信号提取性能越好。

从图1(b)我们可知，影响 SIR 的两个关键因素分别是和的正交性以及目标和干扰信号的强度比 a/b 。在实际应用中，信号的和是固定的、未知的。因此，提升 SIR 最有希望的方向是增大目标和干扰信号的 SIR ，也就是增加原始光谱的信噪比。然而，在实际应用中，如快速的化学过程检测，难以获得好的信噪比的原始光谱。

Figure1| (a) Scheme of the simulation of noisy data matrix and thecalculation of the signal-to-interference ratio. SV1 indicates thefirst SVD component of matrix of A, FT indicates the Fouriertransform. 

(b) Orthogonality and amplitude difference dependent SIRcurves. Small |p^Tq| indicates good orthogonality, the coefficient ratio a/b indicatesthe amplitude difference of the target and interference signal.

 (c) A comparison of SVD with and without SNR reference data. Thegrey circles indicate the target data with small amplitude difference, theorange circes indicate the reference data with large amplitude difference. SV1and SV2 indicate the first and second SVD component of the data. (d)Amplitudedifference dependent SIRcurve of collaborative matrix. (e) The SV1 of matrix A, A1and their SIRs.

为了解决上述提到的问题，我们提出利用附加高信噪比的参考光谱与目标光谱进行协同低秩矩阵逼近 (CLRMA) 的方法提升 SVD 的降噪性能。其具体研究思路如图2所示，通过将二者扣除均值后进行协同奇异值分解获得一系列的奇异值分量，并根据信噪比贡献值，将各分量分为正信噪比和负信噪比贡献。具有正信噪比贡献的分量被用来重构去噪后的数据从而获得高幅值比的目标光谱。

Figure2| Scheme of collaborative low-rank matrix approximation. 

(a)Collaborative matrix constructed by the target matrix and referencematrix. 

(b) The SVD components (SVs) of the collaborative matrix.

 (c)The SNR contribution based SVs selection method. 

(d) The high SNRversion of the target matrix after CLRMA.

分别使用 HORIBA LabRAM Nano 纳米拉曼光谱仪的普通拉曼成像模块和 TERS 模块获得2LWSe₂/Au 和 Pd/Au 双金属表面的 HRI 和 TERS 成像谱。另外，还使用到 HORIBA 提供的超低波数附件，这使得我们能够同时研究具有弱信号特征的超低波数拉曼。通过采用不同的单点积分时间 (0.1s 和 0.5s) ，我们获得了同一成像区域的高信噪比的参考光谱与低信噪比的目标光谱。通过 HORIBA LabRAM Nano，我们能够获得同区域的表面形貌图和二维纳米级拉曼成像，这使得我们能够更好地比较漂移带来的图像扭曲，并且我们通过长和短单点积分时间（0.1s 和 1s） 获得了高信噪比的参考光谱与低信噪比的目标光谱。

“ 

    实验中使用的 HORIBA LabRAM Nano 纳米拉曼光谱仪，能够很好地获得高光谱成像和纳米级空间分辨率的 TERS 成像。实现了优化扫描隧道显微镜的针尖夹持方式和样品固定方式，有效消除了应力导致的漂移对纳米成像的影响。

”

厦门大学 任斌课题组

大气条件下的 TERS 二维成像最大挑战在于针尖和样品的相对运动导致的机械漂移。即使很好地优化了针尖和样品的固定方式，仍难以避免机械漂移导致的纳米成像的畸变。任斌团队开发的 CLRMA 算法可以有效的缩短成像时间，从而显著降低仪器漂移导致的成像畸变，能够更好地提取光谱中的弱信号信息。

课题组简介：

任斌教授课题组专注于发展和利用拉曼光谱和电化学方法来研究表面、界面以及生物体系的物理和化学过程。课题组的研究目标是通过表面增强拉曼光谱(SERS)、针尖增强拉曼光谱(TERS)，暗场光谱技术以及它们与纳米电化学的结合，获得电化学和生物体系高灵敏度、高空间分辨率和高时间分辨率的信息。

联系作者：mfcao@stu.xmu.edu.cn

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