热点应用丨单壁碳纳米管的三维荧光分析

2022-08-20 00:45:46 天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

单壁碳纳米管（SWCNTs）具有独特的电、热和光学特性，这使其从药物输送到电池电极等领域都有广泛应用。SWCNTs可被设想为石墨烯层卷成一个圆柱体，根据石墨烯层的卷法，可能有不同的管结构。管的直径和手性（石墨烯晶格相对于管轴的方向）由图1中红色箭头所示的卷起矢量定义。卷向量的大小和角度由一对整数（n，m）描述，称为手性指数。

图1 SWCNTs和手性指数的卷起矢量。蓝色的手性指数具有半导体特性，而橙色的是金属特性。

SWCNTs的电子特性在很大程度上取决于管结构的手性指数。图1中手性指数为橙色的SWCNTs表现出金属特性，而蓝色的则是半导体特性，其带隙随手性指数变化。这使得SWCNTs具有丰富的可调性。许多SWCNT的合成方法导致了手性结构的混合，因此确定合成样品中存在的手性结构是至关重要的。识别SWCNT手性结构的方法之一是光致发光光谱。在本文中配备了InGaAs CCD的FLS1000光致发光光谱仪用于测试三维光谱来识别SWCNT样品中存在的手性结构。

实验设置

SWCNTs使用HiPCo工艺合成，并分散在水中，浓度为0.01 mg ml^-1(Nanointegris, NanoGauge IsoTubes-S)。SWCNT溶液的光致发光光谱是用爱丁堡仪器公司的FLS1000进行测试，该仪器配备一个双激发单色器和一个配置有InGaAs CCD的发射单色器。将3 mL的SWCNT溶液移入石英比色皿中，放置在N-J03前表面样品架上进行测试。

图2 FLS1000光致发光光谱仪

EEM光谱获取

SWCNT样品包含多种不同手性指数的管结构，具有不同的带隙。因此，样品中的SWCNTs会有一系列的吸收带，为了全面描述SWCNTs所有存在的光致发光特性，需要一个EEM光谱。在EEM中，光致发光光谱被测量为激发波长的函数，以建立样品中存在的所有SWCNT结构的指纹。为了快速测量EEM，每个光致发光光谱的采集时间应尽可能短。在此，为了能够快速测量近红外EEM，FLS1000可以配备一个InGaAs CCD，在几秒钟内捕获整个近红外光谱。

使用FLS1000的Fluoracle®软件，设置了一个自动的EEM。激发波长在250 nm-850 nm，步长为2 nm，激发强度用FLS1000的参比检测器进行校正。使用InGaAs CCD 在900nm-1400nm之间测量光致发光发射。SWCNT样品的EEM显示在图3中，总采集时间为30分钟。

图3 SWCNT样品的EEM

EEM光谱分析

SWCNTs的光致发光和吸收特性可以通过观察其态密度来理解。图4a显示了一个单一SWCNT结构的定性态密度示意图。由于它们的准一维性质，SWCNT的态密度由价带和导带中Van Hove奇点组成，在这些奇点之间可以发生光学转换。能量为E22或E33的光吸收促进电子从价带进入导带。随后是快速的非辐射弛豫到c1级和辐射弛豫到价带v1级，光致发光能量为E11。E11、E22和E33的值取决于纳米管的结构（手性指数）和样品中存在的不同纳米管结构，因此，在EEM中产生多个峰值。

EEM在图4b中突出了两个发光区域。蓝色标记的低波长激发区对应于v3 → c3吸收，然后是c1 → v1光致发光，而绿色标记的高激发波长区对应于v2 → c2吸收，然后是c1 → v1光致发光。对于识别SWCNT结构，最常使用的是绿色标记的v2→c2区域。

图4：（a）单个SWCNT结构的态密度示意图。价带用蓝色表示，导带用灰色表示。实线箭头是价带和导带之间的光学转换，虚线箭头是能带之间的非辐射性内弛豫。(b) SWCNT样品的EEM图显示了两个发射区域，分别对应于v3 → c3吸收后c1 → v1发射（蓝色）和v2 → c2吸收后c1 → v1发射（绿色）。

Bachilo等人建立SWCNT结构的E11和E22转换能量和手性指数之间的经验关系1，E11（发射）和E22（激发）转换的能量以波数单位（cm^-1）给出。

其中A1和A2是常数，取决于SWCNT结构的手性指数（n, m）。

dt和α分别是SWCNT管的直径和手性角，可以从手性指数和碳-碳键距离ac-c=0.144nm计算出来。

例如，手性指数为（7,6）的SWCNT结构的E11和E22转换能量分别为8900 cm^-1和15440 cm ^-1。换算成波长，这对应于EEM中发射波长（λ11）为1120 nm和激发波长（λ22）为648 nm的峰值。使用这种方法，EEM中的峰值可以被分配给特定的SWCNT结构，如图5所示。光致发光峰的强度提供了样品中存在的纳米管结构的相对浓度的信息，从图4可以看出，这个样品有丰富的9.4和7.6结构。因此，通过使用EEM分析，研究人员可以全面描述合成的SWCNT样品中存在的半导体纳米管结构的分布。

图5. EEM识别出的SWCNT结构

结论

使用FLS1000光致发光光谱仪的EEM光谱法用来识别SWCNT样品中存在的手性结构。SWCNTs的近红外EEMs可以通过配备InGaAs CCD的FLS1000快速测量。

参考文献

1.Sergei M. Bachilo, Michael S. Strano, Carter Kittrell, Robert H. Hauge, Richard E. Smalley & R. Bruce Weisman, Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes, Science, 2002, 298, 2361-2366

2.https://en.wikipedia.org/wiki/Van_Hove_singularity

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