综述：核磁共振在页岩气及煤层气中的应用

2022-07-30 17:40:07, 小蔡同学苏州纽迈分析仪器股份有限公司

大家好，新的一年让我们用综述为大家开启2022年的文献解读。之前为大家分享了西南石油大学王琨老师团队发表的有关低场核磁共振技术在岩石物理与孔隙结构表征方面的文章综述。详情请点击

本期同样为大家分享一篇中国地质大学（北京）刘大锰教授团队发表在International Journal of Coal Geology上的综述核磁共振技术的应用文章，本篇文章不仅全面涵盖了目前核磁共振在页岩气及煤层气储层的应用方向，还结合具体案例展示了利用核磁共振技术所取得的突破性进展。

相信该文献一定能帮助各位学者进一步了解核磁共振技术及其应用前景，做出更多创新性成果。

前言

图1 使用NMR研究煤或页岩储层的岩石物理特性和流体流动特性的期刊文章

核磁共振技术是表征页岩、煤等非常规储层岩石物理性质和流体流动特征的重要实验方法。相比传统实验方法如压汞法会破坏部分孔隙结构，气体吸附和解吸法孔径测试范围局限，核磁共振技术已被证明是一种快速、灵敏、无损的表征方法。

以往，基于高场强的波谱核磁共振法在煤中的应用主要集中在研究煤的分子结构、类型、等级和组成上。近年来，低场强时域核磁已被广泛应用于非常规储层孔隙特征、渗透率预测、润湿性测定和流体特征等研究方向（注：以下讨论的均为低场核磁共振技术）。

孔隙特征研究

页岩和煤具有复杂的孔隙网络，孔隙度和孔径分布是评价资源潜力的最重要参数。煤或页岩中发育微米级到纳米级不同尺度的孔隙，因而需要更高精度的实验测试方法。相比于传统的孔隙表征方法，核磁共振技术被证明是一种无损的定量表征煤和页岩孔隙特征的有效手段，能反映岩样全部孔隙信息，此外还用于研究孔隙特征的影响因素。

孔隙度

核磁共振测量的幅度与孔隙空间中的含氢量成正比，因此，通过标定得到核磁信号与孔隙度的相关关系可以获取待测岩样核磁孔隙度。此外，根据孔隙中的流体能否通过离心试验排出，可将孔隙流体分为自由流体和束缚流体，样品在离心试验前后用核磁共振测试两次，即可获得自由流体孔隙度和束缚流体孔隙度。

其中φ_N、φ_M、φ_R分别为总孔隙度，自由流体孔隙度和束缚流体孔隙度；

BVI是束缚流体指数(或体积)

FFI是自由流体指数(或体积)

BVI+ FFI代表在100 %饱和水条件下束缚流体和自由流体的总和。

为了检验核磁法测试孔隙度的准确性，已经有学者进行了核磁法与其他方法的对比（表1）。此外63组实验数据表明核磁法与气测法结果高度一致（图2），相对误差控制在15％以内（这是因为核磁共振技术与氦孔法测量了煤和页岩所有类型的孔隙空间，而压汞法以及氮气吸附法仅获得部分孔隙空间的体积）。

表1 NMR和其他方法之间的总孔隙度比较

图2.核磁法与气测法测试孔隙度结果对比

孔径分布

孔径分布是研究气体含量，气体吸附和解吸机理、扩散，渗透率，压裂反排和提高油气采收率的重要因素。通过核磁共振T₂谱可以反映煤和页岩储层孔径分布情况。假设孔隙几何形状为圆柱形，可以将总弛豫率方程转化为关于T₂和孔径之间的等式。

只要确定横向表面弛豫率即可将T₂时间转换为孔径。此外，还可以通过其他实验建立孔径与T₂之间的等效关系式。例如基于核磁共振模型与毛管曲线相结合，通过核磁共振获得的T₂谱将其等效成压汞曲线，完成孔径转换，该类方法在砂岩储层中适用性较高，在煤与页岩的研究中适用性有待进一步优化。

部分学者基于离心实验，建立了适用于煤与页岩储层的孔径转换方法。如下所示，T_2c为T₂截止值；r为离心实验中最大离心力所对应的最小孔径下限，即T_2c对应的孔径大小；r_ci对应于任一驰豫时间T_2i的孔径大小。

有学者利用分形理论，将核磁T₂谱与压汞法所获得的孔径分布分成两个部分，T_2c1为微孔及中大孔分界所对应的核磁弛豫时间阈值，75.6nm为压汞法孔径分布所获得的微孔及中大孔分界，即T_2c1对应的孔径。r对应于任一弛豫时间T₂的孔径大小。

除了利用T₂弛豫分析测试孔径之外，核磁共振低温纳米孔隙分析技术利用饱和流体凝固前后信号差异计算获得孔隙尺寸，避免了表面弛豫强度测量和顺磁物质对核磁信号的影响，该方法表征的孔隙范围较广，从4nm-1400nm之间，但是该方法对饱和液体性质有一定要求。

关于该技术的原理和应用，详情请点击这里

新技术|一文带你理解核磁共振纳米孔隙分析法

将传统方法与NMR的T₂弛豫法和NMRC低温冻融法进行比较，证明NMR和NMRC技术表征孔径分布准确可靠，如图3-图4所示。

图3.通过LTNAD和NMRC测量的不同煤样的孔径分布比较

图4.不同煤样品NMR（上）和MIP（下）PSD的对比

孔隙类型

图5.煤样的T₂谱孔隙类型

如图5所示，在100％饱和条件下的T₂分布可分为单峰，双峰和三峰型，反映了单孔隙类型和多孔隙类型。页岩样品中的孔隙主要为吸附孔，因此大多数页岩样品具有单峰型T₂谱，而煤样多为多孔隙类型。

煤样的核磁共振T₂谱分布显示，T₂分布的各种峰反映了煤中的多种孔隙类型。0.5-2.5ms、20-50ms和> 100ms的峰分别对应于气体吸附(< 0.1μm)孔隙、气体运输(> 0.1μm)孔隙、裂缝。

页岩弛豫时间范围为0.02-1ms、1-10ms、10-100ms和100-1000 ms，分别对应于微孔(2-100 nm)、小孔(0.1-1μm)、中孔(1-10μm)和大孔(10-100μm)。由于NMR计算孔径的方法不同，因此不同的研究人员具有不同的分类方案，基于通过NMR法获得的孔隙类型的统一划分标准尚未统一。

孔隙特征及影响因素

孔隙特征受煤阶，温度，应力，有机质成熟度等不同因素的影响。温度对孔隙度影响研究表明，随着处理温度的升高，三种不同等级煤的NMR孔隙度都有增加的趋势，并以不同的幅度增加。

随着温度的升高，代表微孔的T₂峰增大，而大孔的峰位消失，这表明在加热过程中产生了更多的微孔。煤的T₂分布具有连续的双峰或三峰特征，在中低阶煤中，主峰位于高T₂值段，而在高阶煤中，T₂分布具有两个独立峰的特征，主峰位于在低T₂值。这意味着在中低阶煤中，大孔隙和微裂缝更发育，而在高阶煤中，微孔发育。

此外，通过核磁共振研究了不同等级煤孔隙的应力敏感性，由于存在较大的运输空间，低等级煤应力敏感性较高，而高、中等级煤的应力敏感性较低。如图6所示，一些学者分析了不同孔径的敏感性，并结合应力敏感性实验和NMR方法提出了一种计算孔隙压缩性的新模型。

图6 T₂谱变化反映了不同煤阶的应力敏感性

许多学者已经研究了一些影响孔隙测试的NMR测量参数，总的来看，回波时间(T_E)和等待时间(T_W)被认为是核磁共振实验的两个关键参数，它们对所得孔隙度值的影响如图7所示，回波时间越长，得到的孔隙度越小，回波时间对页岩核磁共振孔隙度精度的影响大于等待时间，因为页岩是一种致密岩石，微孔含量高，平均孔径在纳米级，较小的回波时间更能反映微孔的孔径和含量，较长的等待时间则可以更好地揭示页岩中大孔的分布。

图7 T₂谱在不同回波时间或等待时间下对孔隙度的影响

渗透率预测

渗透率是控制多孔介质中流体传输的基本参数。其大小和空间分布在分析地下流体运移和改善资源开发方面起着重要作用。NMR方法是一种基于孔隙特性和流体特征来估算渗透率的间接技术之一，也可以与GR测井曲线结合起来估算地层的储层渗透率。目前利用NMR弛豫数据预测非常规油气储层的渗透率主要有两种经验模型：Timur-Coates模型（自由流体模型）和SDR模型（平均T₂模型）。

这两个模型被用来预测煤或页岩样品的渗透率。然而，对于两种模型中哪种模式对煤层更好，不同的研究者有不同的看法。

部分学者认为Timur-Coates模型比SDR模型更适合用于煤样品，因为T_2g可能会受到NMR实验之前未充分排放的烃的影响，但由于煤的渗透率与碳氢化合物的相关性更大，因此会导致较大的误差。

而SDR模型可以比Timur-Coates模型更好地评估处理温度升高后的渗透率，因为该模型可以代表煤的基质渗透率，这两种模型能否用于预测煤和页岩的渗透率仍需进一步探讨。下列表2罗列了基于不同理论的针对不同地区的一些新的渗透率模型。

表2 基于不同理论的煤和页岩核磁共振渗透率模型

孔隙润湿性

在含有两种或多种不混溶流体的煤或页岩储层中，润湿性的测量对确定一种流体的原始分布，流体流动性能，相对渗透率，毛细管压力，以及油气的采收率至关重要。许多学者采用了不同的方法表征页岩的润湿性。

一些学者通过利用核磁共振监测页岩自发渗吸来推断页岩的润湿性。有学者还开发了一种特殊的流体注入装置来代替流体的吸胀，进而缩短测试时间，并且具有吸胀测试相同的效果。为定量表征页岩岩心的润湿性，有学者给出NMR润湿指数(I_w)计算方程：

I_w是NMR润湿指数，对于全油湿页岩为-1，对于中性页岩为0，对于全水湿页岩为+1。

S_w是盐水润湿表面分数，通过将NMR孔隙流体体积（吸收的盐水的实际量）除以氦气孔隙度得到。

S_do是十二烷润湿表面分数，通过将NMR孔隙流体体积（吸收的十二烷的实际量）除以氦气孔隙度而获得。

有学者使用NMR测量的结果讨论了矿物学和总有机碳含量（TOC）对页岩润湿性的影响。页岩小孔隙(< 5ms)中的水增加量与粘土矿物含量没有相关性，而油的增加量与有机碳含量高度相关，表明页岩中存在大量偏油湿的小有机孔隙。

流体状态、类型和行为

NMR方法主要用于检测含氢流体，对判断流体类型，量化流体含量以及表征常规储层中流体在孔隙空间中的流动性有较高的实用性。近年来，NMR已在实验室和野外条件中广泛用于研究非常规油气储层。

流体结合状态

页岩中的水以自由水，束缚水以及结构水的形式存在，而甲烷主要通过吸附到页岩的内表面存储。NMR可以检测含氢分子，因此可以利用NMR区分流体赋存状态。

煤中的水分为吸附水、毛细管水和自由水，可以通过其分布来检测和区分，其中最快的弛豫部分(< 5ms)由吸附水贡献，中间部分(5-200ms)来自小毛细管空间中的水，而长弛豫部分(> 200ms)来自自由水。

煤的甲烷吸附核磁共振响应表明，“吸附甲烷”、“结合甲烷”和“自由甲烷”分别对应于< 7ms、7-240ms和> 240ms的T₂区间/峰值。此外，通过不同方法建立T₂临界值，可精确划分黏土水和可采出水。如图8所示，饱和水和束缚水状态下分别进行核磁共振测试，从而获取煤的T₂截止值(T_2c)，大于该T₂时间的孔隙中的水为可采出水。

图8 饱水和束缚水状态下使用核磁共振测试进行T_2c计算

在此基础上，提出了岩心驱替和低场核磁共振技术相结合的方法，解决了水和井底压差对甲烷状态的影响，可以模拟煤层气生产过程中甲烷状态的动态变化，图9所示的核磁共振分布揭示的甲烷状态表明，吸附气体和游离气体的含量随着气体压力的增加而逐渐增加。

图9 T₂谱反映了在不同压力下甲烷的变化状态

流体类型

储层表征中最重要的是对存在的流体进行识别。识别孔隙中不同流体主要有两种方法。

基于水和碳氢化合物T₁对比的双T_W方法以及基于流体间扩散系数对比的双TE方法；
二维(T₂，D)和(T₂，T₁)核磁共振方法
一维NMR法（复杂页岩孔隙系统中的T₁或T₂弛豫）因为水信号与油气信号重叠，难以单独从T₂谱中分离出不同的流体。而二维NMR法可以明显区分页岩储层中的不同流体类型，利用T₁/T₂比以及不同的T₂截止值可以划分识别富有机质页岩中的不同赋存状态的油气和水（图10）。

图10 二维核磁共振流体识别模型

流体行为

NMR技术是表征流体行为，如水的运移，甲烷吸附和解吸以及CO₂置换的有效方法。许多学者已经在流体运移方面做了大量工作。核磁共振实验结果显示，煤的吸水量随停留时间的变化可以反映水分的变化状态，其中结合水随停留时间的增加而增加，毛管水和自由水随停留时间的增加而减少。煤的核磁共振CO₂驱替气水交换实验表明，注入CO₂后，小毛管水的分布峰值逐渐减小，而大毛管水和自由水的分布峰值随时间增加（图11）。