应用简报 | 使用热脱附技术检测食品熏蒸剂残留

2022-06-30 21:30:46 玛珂思仪器（上海）有限公司

精彩内容

本研究展示了 Markes热脱附技术(TD) 与气相色谱质谱检测器、火焰光度检测器 (GC–MS/FPD) 结合，在检测货物、仓库中熏蒸剂残留的应用。

引言

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在粮食储藏中，为防治危害粮食、仓房和储粮设备设施的害虫、螨类和有害微生物传播，通常会加入化学药剂。国家粮食局发布的《储粮化学药剂管理和使用规范》中列举了多种储粮化学药剂，例如熏蒸剂、储粮防护剂（储粮保护剂、谷物保护剂）、空仓与器材杀虫剂等。

其中熏蒸剂是使用最为广泛的化学防治药剂之一，熏蒸剂通常化学性质稳定，气体扩散快速、粮食吸附量少，对一般物料熏蒸无影响；但此类物质通常有毒性，且降解产物可能被原粮吸收有残留，有膳食摄入风险；另外，熏蒸剂使用周期长或需要二次熏蒸，熏蒸成本成倍不但会增加，而且残留也会增高。环境方面，熏蒸散气后的部分熏蒸剂会扩散至大气中，并且由于熏蒸剂的衰减消失寿命长，会导致其在大气中的量会在一个相当长的周期内逐年积累增加，逐渐成为影响大气环境的重要温室气体。

目前国内常用的熏蒸剂为PH3，溴甲烷，硫酰氟，环氧乙烷等，但当前关于上述熏蒸剂的使用及其限制、应用剂量、安全间隔期和最少散气次数、残留限值和检测方法等尚不全面，在当下我国食品安全、储粮安全的发展要求下，熏蒸杀虫技术研究急待深入和规范，而熏蒸剂残留的检测势在必行。

技术解析

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Markes热脱附（TD）系统采用二阶热脱附，可对目标化合物进行浓缩富集，联用GC–MS/FPD，采用SIM和Scan两种模式，单次分析即可进行定性、定量，可检测未知挥发性有机化合物磷化氢等熏蒸剂残留。

应用实例

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空气样品中的磷化氢和其他熏蒸剂的检测

磷化氢是目前应用最为广泛的食品熏蒸剂之一，特别是溴甲烷被《蒙特利尔议定书》禁止后。此类熏蒸剂和挥发性有机化合物会在封闭空间残留，例如仓库、货运集装箱等，会对人体健康造成危害。

磷化氢挥发性极强，常温下无法被吸附剂捕集，因此本实验通过Tedlar气袋采集封闭环境中的一定体积空气，采用Markes的Air Server-xr对Tedlar气袋中的目标化合物进行预浓缩并快速注入气相色谱柱，通过中心切割转移至不同检测器进行分析。

实验条件

实验结果

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实际封闭货柜环境中目标化合物检测结果

2009年9月在汉堡港海关采集了53个货运集装箱样本，对12种目标化合物的浓度进行分析，实际封闭货柜环境中目标化合物的残留含量如下表所示：

表中结果显示，磷化氢仅存在于运输干散装食品的货运集装箱中，例如大米、香料或坚果的集装箱。在53个被查验的集装箱中，9个集装箱样品被磷化氢污染，浓度从36 至 6899 μLm^-3。

样品中均未发现碘甲烷，尽管在禁止使用溴甲烷后，碘甲烷也被当作其替代品用作熏蒸剂。三氯硝基甲烷也被称作氯化苦，是熏蒸剂溴甲烷的添加剂。研究中，我们在两个样品中发现了氯化苦，但只有一个与溴甲烷相关，加入氯化苦以提高其作为熏蒸剂的功效；另一例氯化苦的发现与高浓度的乙苯和甲苯相关。这可能是与杀虫剂的应用相关。

目标化合物定性离子、定量离子验证结果

A：42种VOCs总离子流图（一维柱）；B：硫酰氯和磷烷色谱图（二维柱）

由于磷化氢和硫酰氟均是目标化合物中最早洗脱的化合物，通过中心切割的方式，VOCs和磷化氢在第一根色谱柱上被分离，硫酰氟在第二根色谱柱上被分离后以磷模式被洗脱到 FPD，所有从第一根色谱柱洗脱的化合物通过MS识别和分析，以选定离子监测的扫描模式 (SIM) 模式进行定量。在分析中观察到磷化氢线性范围的严重下降，这可能由于冷阱暴露在高浓度环境下，可通过加热冷阱至320°C，同时用载气吹扫，以优化参数。由于化合物数量过多，也可通过调整升温程序进行优化。

本文所展示数据及谱图来源于：

S.Fahrenholtz et al./J.Chromatography.A 1217(2010)8298-8307

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