Nano Energy解读|谷氨酸钠还能融入电池材料？

在水系锌离子电池中，金属锌作为负极拥有高理论容量、低平衡电位、高析氢电位和低成本等优点，受到广泛青睐。然而，枝晶生长、锌腐蚀和析氢等副反应导致电池循环稳定性差、电镀/剥离库仑效率(CE)不足，在一定程度上阻碍了锌金属负极的实际应用。表面处理、电解质操作和结构设计等策略都用以解决这些与锌相关的问题。其中，利用添加剂处理电解质，其方便、高效且成本效益高，被认为是最简便的方法之一。

在这篇报道中，华中科技大学黄云辉&沈越课题组，引入谷氨酸钠(MSG)电解质添加剂来优化锌负极/电解液界面并抑制锌枝晶生长和H₂析出。作为谷氨酸的钠盐，谷氨酸钠(MSG)会在水溶液中解离，产生游离的Na⁺和谷氨酸阴离子(Glu^-)。谷氨酸阴离子优先吸附在锌表面，阻止水分子与锌金属相遇，形成少水双电层（EDL）。优先吸附在锌腐蚀和析氢的活性位点上的谷氨酸阴离子，极大地抑制了副反应。此外，吸附的Glu^-可以有效地重新分配Zn²⁺离子通量并促进[Zn(H₂O)₆]²⁺去溶剂化，从而为无枝晶Zn沉积提供均匀和快速的Zn²⁺传输。因此，Glu-添加剂的双功能效应使锌负极在高电流密度下具有优异的可循环性。

• MSG通过化学吸附重建锌阳极/电解质界面，实现高效无枝晶锌剥离/沉积。

• 当在10mAcm⁻²的高面电流和5mAhcm⁻²的高面容量下循环Zn||Zn对称电池时，可实现高达6Ahcm⁻²的高累积容量。

• 使用MSG添加剂的NH₄V₄O₁₀||Zn原型电池循环1000次后，容量保持率达到93.6%，而没有添加剂的容量保持率仅为38.9%。

图1.金属锌在有/无MSG的ZnSO₄ 电解液中的腐蚀情况

与没有浸泡在MSG中的锌板相比，浸泡在含有MSG的电解液中的锌板保持光泽，没有明显的形态变化，也没有腐蚀副产物，这表明锌板具有极好的防腐蚀能力。

图2.用MSG浸入电解液中的Zn金属的表征和理论模拟

图2说明了在引入Glu-之前和之后EDL结构的演变。通常，浸泡在ZnSO₄电解质溶液中的锌阳极带负电。带负电的表面和周围溶液之间的相互作用导致离子分布和水取向顺序的重新排列，从而形成EDL。由于强相互作用，即使存在静电斥力，Glu-也会吸附在锌阳极表面，从而抑制水引发的副反应。

图3.锌沉积行为研究

此外，吸附的Glu-阴离子可以抑制不可控的枝晶生长，促进锌的均匀沉积。如图3所示，在含有MSG的ZnSO₄电解液中，始终可以获得具有致密锌片阵列形态的平坦均匀表面。锌片以特定的方向密集垂直地堆积在锌电极表面上。这种均匀的Zn沉积形态意味着Zn²⁺通量均匀，成核位点均匀。

图4.锌金属负极的电化学可逆性和稳定性

从图4可以看出，含有MSG的ZnSO₄电解液中的平均CE可达到99.75%，并稳定维持1700次循环。在40mV的低过电位下，相应的稳定电压分布进一步验证了稳定和可逆的循环效率。使用MSG电解液的对称电池表现出的循环稳定性比使用纯ZnSO₄电解质的那些要好得多，并且比大多数报道的类似测试条件下的工作要好。从放大的图片中可以观察到稳定平滑的电压分布，表明在整个镀锌/剥离过程中具有稳定的极化电压，而更吸引人的是，添加MSG可以在极高电流密度和容量下进行可逆的镀锌/剥离。

图5.NH₄V₄O₁₀||Zn电池在有/没有MSG的情况下使用电解质的电化学性能

为了验证MSG添加剂在实际应用中的可行性，研究人员将NH₄V₄O₁₀阴极与锌金属偶联组装AZIB全电池，比较了电池在含/不含MSG的硫酸锌电解质中的电化学性能。从图5可以看出，不含MSG的NH₄V₄O₁₀||Zn电池300个循环后的容量保留率为66.6%，而添加了MSG的电池具有良好的稳定性，高容量保留率为96%；1000次循环后的容量保留率从38.9%提高到93.6%。在硫酸锌电解液中，循环的锌阳极表面可见严重的粉碎和晶枝，使用MSG的锌阳极则表现出无枝晶的扁平形态。

总而言之，Glu⁻阴离子添加剂引入水系电解质中，可以以提高锌金属负极的稳定性和可逆性。基于实验结果和计算分析，已经证明Glu⁻阴离子化学吸附在Zn金属表面形成稳定的Zn阳极/电解质界面，有利于进行高效的无枝晶锌剥离/沉积。含有MSG添加剂的电解质使Zn负极能够在高电流密度和容量下稳定循环1700小时，大大优于其他添加剂改性情况下的同类产品。此外，MSG的加入可以大大提高薄锌负极的材料利用率，增强NH₄V₄O₁₀||Zn电池的循环稳定性。考虑到成本低廉和使用方便，谷氨酸钠是一种很有前途的添加剂，可以提高AZIB全电池实际的电化学性能。