冬季环境大气中VOCs和无机污染物在线监测：碘负离子Vocus化学电离质谱仪应用示范

Introduction

介绍

Vocus CI-TOF是一种可实时测量空气中痕量VOCs的化学电离质谱法（CI-MS）。化学电离质谱法的原理简述如下：待测物分子被引入到严格控制温度和电压的离子分子反应器中跟试剂离子进行高效且无碎片的‘软’电离，从而使中性分子带上电荷。CI-MS通常具有极好的敏感度和选择性；不同的试剂离子对特定类别的化合物会具有更好的感度。例如，碘试剂离子（I-）可与多种类的挥发性有机化合物和无机化合物（VOCs和VICs）形成加成离子，使碘离子CI质谱法在许多应用案例中有用武之地。本文中，我们使用Vocus 碘离子 CI-TOF对瑞士阿尔卑斯山区大气中无机组分、有机酸、硝基芳烃和高氧化态VOCs等特征污染物进行为期两周的观测，同期也部署了一套Vocus PTR-TOF在同一点位进行平行测试，我们得到了两台不同的仪器对同类物种的测量结果，并对其进行了比较和初步讨论。

Methods

方法

碘离子-化学电离质谱法[1]在大气化学科研领域已经取得累累硕果[2][3]。碘试剂离子的前期研究大多需要钋放射源来生成试剂离子；但因放射性材料的获取和运输均受到严格管控，使得仪器运行和外场部署受到很多限制。TOFWERK最新推出的Vocus Aim反应器，采用紫外光源（VUV）产生试剂离子，在易用安全的前提下实现了与传统钋放射源同等级的灵敏度。Vocus Aim反应器相对于其他设计的碘离子CI-MS的另一个优势是其VOC响应对样品中湿度变化不敏感，也就无需耗时耗力进行梯度湿度条件下的仪器校准。

一台配备了碘离子Aim反应器的Vocus 2R CI-TOF（Vocus Aim I- CI-TOF），在瑞士图恩山区进行了为期15天的冬季大气测量。该仪器与另一台配有PTR反应器的Vocus 2R CI-TOF做平行实验；Vocus PTR采用质子转移反应化学电离来实时测定大气常见的挥发性有机化合物。本次实验于2020年12月22日至2021年1月5日在TOFWERK总部楼顶进行。值得说明的是，阿尔卑斯山地区每年这个时候，除了市区和植物源排放之外，可以预见还会观测到木材及其他生物质燃烧的特征污染物，以及雪季道路撒盐后产生的一系列含氯物种。

Inorganic gases

无机组分

从大气研究到工业等各种应用场景，挥发性无机化合物（VICs）的准确定性定量测量都有极大的需求。本次测量期间，在环境空气中观察到众多VICs，包括SO₂, SO₃, N₂O₅, HNO₃，以及各种卤素分子，包括BrNO₂和含氯组分。图1展示了Cl₂, N₂O₅,HNO₃ and ClNO₂在15天内的浓度变化趋势。图2通过12月24日至30日这一时间段数据展示了气溶胶或液相中N₂O₅所引发的氯活化反应[4]。该仪器也可以测量氯化氢[5]，但该次实验段内没有检测到氯化氢。

图1. 碘离子Vocus Aim 观测到的特征无机化合物在瑞士山区冬季15天内的浓度变化.

图2. 12月25日白天至28号之间的典型氯活化过程：在N₂O₅峰值后都会跟随着一个ClNO₂的峰值。浅色线条表示1Hz的碘离子Vocus Aim观测数据；深色线条则是10分钟的平均值。黄色背景区对应日间光照时间段。

Organic acids

有机酸

碘离子CI-MS是测量有机酸的最佳检测器之一。在测量期间，在环境空气中检测到很多有机酸的显著浓度变化。图3显示了15天内测量香草醛、丙二酸、甘油酸和琥珀酸的昼夜平均时间序列。上述物质通常在早间（09:00-13:00）有轻微增长，下午则增长更甚。同时可以清楚地观察到丙二酸达峰比其他化合物更早。

图3. 15天观测期内特征VOCs的平均昼夜时间序列。a) 香草醛 (C₈H₈O₃)， b) 丙二酸(C₃H₄O₃)， c) 甘油酸(C₃H₆O₃)和琥珀酸(C₄H₆O₄)。阴影位置展示了浓度的平均方差。

Nitroaromatics

硝基芳烃

硝基芳烃一般来源于燃烧和工业活动以及光化学过程[6]。许多硝基芳烃具有毒性和潜在基因诱变性[7]。同时，它们作为亚硝酸（HONO）的一个重要来源，被越来越意识到在大气光化学过程中所起的作用。为更好了解硝基芳烃的排放来源和其对人类健康的影响，就必须对它们在环境中的存在进行精确测量。

Vocus AimI-是大气中硝基芳烃的绝佳检测器，相对于其它在线质谱方法，碘离子模式下电离硝基芳烃基本不会产生碎片。图4显示了15天采样期间四种代表性硝基芳烃的平均昼夜差异，与之前污染环境中硝基酚的观察结果基本一致[6]。

图4. 四种硝基芳烃的昼夜时间序列: a) 4-甲基-2-苯酚, b) 4-硝基苯酚, c) 甲基-硝基邻苯二酚and d) 4-硝基邻苯二酚。实线展示的是15天的平均浓度，而阴影对应了浓度的平均方差。

Highly oxidized species and biomassburning indicators

高氧化态物质和生物质燃烧指标物

碘离子CI-MS因其高灵敏度和无碎片‘软’电离，是公认测量高氧化态物质的首选之一[8]。图5展示了两个高氧化态物质在Vocus Aim 碘离子模式观察到的时间序列，其中一个是左旋葡聚糖（C₆H₁₀O₅），生物质燃烧的特征指标之一。同时还观测到其他生物质燃烧标志物，包括前面讨论的硝基芳烃化合物、香草醛、香草酸、苯酚和愈创木酚等。

图5. 两种高氧化态物质的时间序列: 左旋葡聚糖 (C₆H₁₀O₅)(红线) 和 C₈H₁₂O₆(蓝线)。

Performance compared to Vocus PTR

与Vocus PTR-TOF的平行比较结果

通过与Vocus PTR结果的相互比较，验证了配有Aim反应器的VocusCI-TOF在这几周无人值守观测周期中的绝佳稳定性。分子式为C₂H₄O₂的物种在两台仪器上呈现出几乎相同的浓度时间序列（图6）。Vocus PTR（红线）测量的是乙酸和羟乙醛的总和，而Vocus Aim I-（蓝线）则相对更有选择性，测量的结果只来源于乙酸[9]。值得注意的是，上述两台仪器的响应对大气样品中的湿度不敏感，所以我们无需对数据进行湿度修正，大大简化了数据分析流程也同时提高了数据质量。

图6. Vocus Aim检出的乙酸时间序列（蓝色，左边y轴）跟PTR检出的乙酸和羟乙醛之和 (红色，右边y轴)比较。

References

文献

[1] Lopez-Hilfiker et al. “Constraining thesensitivity of iodide adduct chemical ionization mass spectrometry tomultifunctional organic molecules using the collision limit and thermodynamicstability of iodide ion adducts.” Atmos. Meas. Tech., 9, 1505-1512, 2016.

[2] Lee et al. “An Iodide-AdductHigh-Resolution Time-of-Flight Chemical-Ionization Mass Spectrometer:Application to Atmospheric Inorganic and Organic Compounds.” Atmos. Meas.Tech., 9, 1505–1512, 2016.

[3] Gaston et al. “Online molecularcharacterization of fine particulate matter in Port Angeles, WA: Evidence for amajor impact from residential wood smoke.” Atmospheric Environment 138, 2016.

[4] Kercher et al. “Chlorine activation byN2O5: simultaneous, in situ detection of ClNO2 and N2O5 by chemical ionizationmass spectrometry.” Atmos. Meas. Tech., 2, 193–204, 2009.

[5] Lee et al. “Flight Deployment of aHigh-Resolution Time-of-Flight Chemical Ionization Mass Spectrometer:Observations of Reactive Halogen and Nitrogen Oxide Species”. Journal ofGeophysical Research: Atmospheres, 123, 7670–7686, 2018.

[6] Yuan et al. “Secondary formation ofnitrated phenols: insights from observations during the Uintah Basin WinterOzone Study (UBWOS).” Atmos. Chem. Phys., 16, 2139–2153, 2016.

[7] Ju and Parales. “NitroaromaticCompounds, from Synthesis to Biodegradation.” Microbiology and Molecular BiologyReviews, 250–272, 2010.

[8] Riva et al. “Evaluating the performanceof five different chemical ionization techniques for detecting gaseousoxygenated organic species.” Atmos. Meas. Tech., 12, 2403–2421, 2019.

[9] Koss et al. “Non-methane organic gasemissions from biomass burning: identification, quantification, and emissionfactors from PTR-TOF during the FIREX 2016 laboratory experiment.” Atmos. Chem.Phys., 18, 3299-3319, 2018.