应用案例：同时分析臭氧前体物、空气毒物和醛酮类化合物

2022-05-05 14:05:09, 点击关注＞玛珂思仪器（上海）有限公司

中国环境空气有机挥发物监测计划（EA-VOC-MP)建议一针采样和分析117种挥发性大气污染物，包括TO-15空气毒物、PAMS臭氧前体物和OVOCs。本文描述了Markes International的仪器是怎样实现在高湿条件下通过在线和离线方式进行采样来完成这项有挑战性的任务。

所涉及的化合物可分为三类:

■ TO-15空气毒物

由极性和非极性VOCs以及一些卤代烃组成。方法和性能要求在美国EPA方法TO15和中国EPA等效方法HJ759中有详细描述。通过罐采样、去除水汽、样品预浓缩，之后注入到单柱GC-MS系统中进行分析。

■ PAMS臭氧前体物

在美国EPA PAMS计划中有列出，通过在线技术（连续监测）或远程罐采样技术监测。两种技术都需要在GC进样前去除水汽和样品预浓缩，GC通常是双柱/Dean switch双FID配置。

■ 含氧有机挥发物(OVOCs)

包括一定范围的醛类和酮类。它们通常通过衍生方法后用HPLC检测，在中国EPA方法HJ683和美国EPA方法TO-11A中有具体描述。然而，这些方法都需要手动准备，需要使用溶剂、且在两个分析平台上分析，对整个分析过程造成大量的时间和成本的损耗。

仪器配置

分析系统包括一个罐自动进样器 (CIAAdvantage-xr™), 除水设备(Kori-xr™), 热脱附仪(UNITY-xr™) 和双柱GC–MS/FID。该系统可监测湿度高达100%（RH）的样品，使用FID可使三种C2化合物和两种C3化合物的响应达到最优，使用MS可更准确地定性剩余的化合物和提高灵敏度(如图)。

三级聚焦

Markes 的Dry-Focus3技术——独特的三阶聚焦和水汽管理，无需液态制冷剂，可高效的去除水汽，GC柱温箱起始温度可设置为较高的35°C，能在不影响峰型的情况下更高效地分析样品，并降低每个样品的成本。

空气样品的采集和除水

残余水分的清除

冷阱脱附

结果展示

色谱图和峰型

目标物在分析范围内均展示了良好的峰型，包括清单中挥发性最低的有机物（见图4）。此外，在保留时间为30.5–31.2 分钟的放大图中，还展示了准确对7 个重合化合物的定性和它们的提取离子图。值得注意的是，整个采样和分析时间小于60 分钟，而且无需液体制冷剂，也无需冷柱温箱。分析过程的控制得益于设置较高的GC 起始温度35°C，以及预浓缩仪的重叠模式，即下一个样品在GC 仍在分析上一个样品时，已经采集到聚焦冷阱中了，将样品通量最大化。

优化Deans switch 方法

C2 化合物，即乙烷、乙烯和乙炔( 较好的分离度通常需要用高保留性的色谱柱) 对FID 的响应最好，而甲醛对质谱的响应最好。因此，需要在C2 和甲醛之间有充足的分离度非常重要的，才能实现第一维的切割，如图5A所示。C2 和C3碳氢化合物在FID检测器上的卓越峰型和分辨率如图所示。

相对响应因子和线性

通过采集50 -600mL 100%相对湿度、10ppb 的混合标气，来检验系统线性。(如图6)。该采样体积等同于采集400mL 样品所对应的浓度分别为1.25-15ppb。相对响应因子(RRFs)以及其相对标准偏差(RSDs)是按照标准方法HJ759 和《监测方案》中的要求计算的。平均响应因子的相对标准偏差(6 点浓度校准) 为5%，最高12%。因此，完全符合方法中规定的小于30% 的要求。