热重红外联用对无机材料的热解分析

2022-03-14 10:20:18 天津港东科技股份有限公司

热分析与红外光谱联用技术，不仅可以得到体系受热过程中产生的质量以及热量变化的信息，还可以对热分解过程中逸出的气体进行同步检测和分析，即可研究热分解过程中热分解气体组分与温度的关系。港东科技的热重-傅里叶红外联用系统，将TG的定量分析和FTIR的定性分析能力结合在一起，成为对无机材料重要的分析手段之一。

一、测试条件

(1) 测试样品置于热重分析仪样品池中，傅里叶变换红外光谱仪与热重分析仪以联用传输管连接测试

(2) 气氛为动态氩气、氮气或空气（流量预设如50mL/min），IR联用传输管及其接口部位保持一定的温度（如180—230℃）

(3) 样品于样品池中以恒定温度步长（如10℃/min等）从室温（一般为20℃）程序升温，加热温度范围可设定为20～900℃。载气将样品的分解气体产物携带并通过红外检测器

二、对无机材料阻燃剂的研究

1. 水滑石

水滑石是一种多功能新型高效、无毒、低烟的聚烯烃热稳定剂及阻燃剂，其结构式为[Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃]·4H₂O，是典型的多层结构。利用热重红外联用系统（TG-FTIR）对其阻燃及热稳定机理进行研究，结果如下：

图1 TG曲线及其一阶导数曲线

从图1中可以看出，水滑石在N₂气氛中的热分解过程分为三步，第一步其热失重温度范围主要发生在160—270℃，这个范围内在230℃（20min）左右时，热降解速率达到最大；第二步其热失重温度范围主要发生在270—370℃，这个范围内在320℃（29min）左右时，其热降解速率达到最大；第三步其热失重温度范围主要发生在370—560℃，这个范围内在430℃（40min）左右时，其热降解速率达到最大，借助FTIR可以对其热解过程中产生的气体进行研究。

图2 不同温度时水滑石的热降解气相产物的FTIR谱图

由图2可见，前两步逸出气均为水（3600cm^-1和1500cm^-1附近的两组特征峰），第一步（曲线1）失去的层间的结晶水，约占体系的15%；第二步（曲线2）失去的是结构水，约占体系的9%，此时由于也开始分解，在2400cm^-1附近开始出现CO₂的吸收峰；第三步（曲线3）的分解反应以释放CO₂为主，约占20%。

综上所述，测试结果发现水滑石因受热分解生成的水在蒸发时需吸收大量热量，降低了聚合物的表面温度，释放出的CO₂气体和水蒸气的同时，还能稀释可燃气体的浓度，减弱火势，因此可起到气相阻燃作用。最终的热分解残余物氧化镁和氧化铝覆盖于聚合物表面，既能形成隔热层，又能隔离空气中的氧气，起到了凝聚相阻燃作用。

2. 氢氧化铝

氢氧化铝是一种最常见常见的阻燃填充剂，由于无毒、价廉，燃烧时不产生有毒和腐蚀性气体，且具有阻燃、抑烟的作用，已被广泛应用于高填充塑料材料中。利用热重红外联用系统（TG-FTIR）对其阻燃及热稳定机理进行研究，结果如下：

图3 TG曲线及其一阶导数曲线

从图3中可以看出，氢氧化铝在N₂气氛中的热分解过程只有一个失重区间，其热失重温度范围主要发生在220—350℃，在290℃（26min）左右时，其热降解速率达到最大，在这区间失重约30%，这是因为氢氧化铝作为阻燃剂，在高温下能分解出化学结合水（理论含量为34.6%），借助FTIR可以证明这部分气体的成分。

图4 26min时氢氧化铝的热降解气相产物的FTIR谱图

从图4可以看出，1500cm^-1和3500cm^-1附近为H₂O的吸收峰，2362.44cm^-1为CO₂的吸收峰，这证明氢氧化铝在高温下几乎只产生二氧化碳和水。此脱水分解反应为吸热反应，可延缓高聚物的热分解速度，减慢或抑制高聚物的燃烧，起到抑烟作用。另外，大量水汽的产生能稀释可燃物的浓度，降低可燃气对燃烧的贡献，使放热量和生烟量减少，也有助于中断燃烧。

氢氧化铝作为阻燃剂，在高温下能分解出化学结合水。因该脱水分解反应为吸热反应,可延缓高聚物的热分解速度、减慢或抑制高聚物的燃烧，起到抑烟作用。据氢氧化铝热失重时逸出水蒸气的红外谱图得知其中30%的结合水在226～336 ℃迅速失去，而剩余的约5%,则在之后较高的温度下才慢慢脱掉。

三、对其他无机材料的研究

1. 煤

应用于煤分析中，把煤制成分析煤样，取一定的煤样用模拟空气气氛(N₂流量为80L/min，O₂流量为20 L/min)进行燃烧。燃烧生成气体由接口进入红外进行在线检测。由热重曲线(TG)和差热扫描曲线(DSC)对煤进行定性分析。由红外曲线确定其释放物质的种类和数量；同时根据不同升温速度条件下煤粉的热重损失曲线确定煤粉的反应活化能曲线。利用红外光谱与热重联用可以在线检测煤燃烧释放物质的种类和数量，在实际工业应用上可以为控制污染物的排放提供依据。采用TG-DSC-FTIR技术来分析煤的燃烧特性，可以非常经济、快速地确定煤粉的着火温度、煤粉的燃烧活化能以及煤粉燃烧不同阶段释放物质的种类和数量，从而为工业生产和污染防治提供初步的参考和依据。

2. 二氧化钛

通过热分析、红外联用和X射线衍射分析不同煅烧温度下的纳米掺铁二氧化钛样品，可对sol-gel方法制备的纯二氧化钛和掺铁二氧化钛干凝胶的热分解和晶化过程进行研究。结果表明，干凝胶有较为明显的两个阶段的热分解。在实验条件下得到的二氧化钛干凝胶粉为无定形，无定形二氧化钛加热晶化过程是一个持续的过程，没有明显的晶化温度。