Scientific Reports: 沥青表面微结构的纳米尺度高分辨化学分析

布鲁克文章推荐 第61期 

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布鲁克纳米表面仪器部  魏琳琳 博士

沥青是大家熟识的路面工程材料，早在前1200年的古典时期的早期，人们已经开始应用天然沥青，但人们对其表面结构所知甚少。直到1996年，科研人员利用原子力显微技术研究沥青的微观结构特性，获得沥青表面形态的信息，但是在很长一段时间内，人们并不知道表面和化学成分是否相互关联。

来自维也纳技术大学的材料化学家Ayse Koyun博士和Hinrich Grothe教授与布鲁克纳米表面部门合作使用AFM-IR纳米红外设备研究了沥青表面的化学组分，相关研究结果以“High resolution nanoscale chemical analysis of bitumen surface microstructures”为题发表在Scientific Reports上。

采用AFM-IR表征沥青表面，获得表面不同官能团的空间分布。1080cm-1的吸收来自有机硫酸盐酯的亚砜官能团ν(S=O)；1262cm-1来自羧酸酯ν (Caryl-O)；1376cm-1来自甲基δs(CH3)。这三个官能团的红外成像显示其分布有显著不同，官能团沿整个表面存在；但是强度分布不均，且与表面结构域相关联。1080cm-1 ν(S=O)的成像图显示吸收在para相较强，catana和peri相较弱。1262cm-1 ν (Caryl-O)的吸收与ν(S=O)类似，在para相中吸收较强，但是其在catana相中也有相对较强的吸收。微结构的边缘处ν (Caryl-O)吸收最弱。图1a和b显示para相存在大量S=O和Caryl-O基团聚集。1376cm-1甲基δs(CH3)在微结构的中心区域，主要是catana相和peri相内部表现出最强的吸收，在para相的外边缘吸收较弱，表明脂肪族主要分布在catana相。有趣的是脂肪族在母相（para相）的吸收强度要高于微结构的边缘区域。

AFM-IR 光谱（图2e）显示沥青表面结构的丰富的红外吸收带：1670-1750cm-1的吸收峰为ν(C=O)振动吸收，可能来自于醛类（1729cm-1），羧酸、酮和酯（1706cm-1），或α，β-不饱和/芳香酮（1685cm-1），在para相具有更高的吸收。1430-1625cm-1的吸收峰为苯环ν(C=C)吸收。同时观察到一系列类似多环醌的羰基吸收带：对萘醌1664cm-1，吡喃酮1655cm-1，苯并二蒽酮（1646cm-1），二苯并蒽酮（1638cm-1），二苯醌（1626cm-1）。由于1430-1625cm-1的吸收非常复杂，并且在氧化过程中会发生变化，因此观察到氧化碳和芳香碳基团的叠加信号。1610cm-1和1630cm-1较宽的吸收带对应芳香ν(C=C)伸缩振动。脂肪族吸收特征集中在1450和1375 cm-1处归因于甲基和亚甲基振动的对称和非对称弯曲模式。1410和1610cm-1处的强吸收带可能是由于羧酸基团RCOO-的对称和反对称拉伸振动。酰胺δN-H弯曲振动在1650和1626cm−1之间。在1308和1317cm-1处观察到重叠的宽吸收带表示存在二烷基砜CH3SO2（不对称拉伸振动νas(SO2），ν(C-N)和碳-氧ν(C-O)单键拉伸振动。

AFM-IR对单个表面结构进行高分辨化学成像，使用该技术首次观察到具有典型交替脊和谷的独特catana结构（图2b）。沿着微观结构，ν (Caryl-O)1262cm-1吸收强度急剧下降，而在para相中ν (Caryl-O) 1262cm-1吸收最强。νas(SO2）和ν(C-O)1310cm-1在para相表现出相对高的吸收。α、 β-不饱和酮在para相有最强的吸收，清楚地表明含氧化合物在基质（para相）中的累积。

综上所述， AFM-IR纳米红外以10nm化学成像分辨力成功绘制了沥青表面微结构成分图，并且关联纳米光谱学方法，表征沥青亚微米和纳米尺度结构。清晰的证明了沥青表面的复杂结构和化学不均匀性。

本文相关链接：

Ayse N. Koyun, Julia Zakel, Sven Kayser, Hartmut Stadler, Frank N. Keutsch & Hinrich Grothe. High resolution nanoscale chemical analysis of bitumen surface microstructures. Scientific Reports. 2021. 11. 17163. 

https://www.nature.com/articles/s41598-021-96410-8 

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