做温室气体检测，一定要知道的5种检测方案

书接上回，《“碳达峰”“碳中和”中的温室气体监测（上）》说到了一些技术标准，里面提到了中国气象局起草和实行的大气背景监测的技术方法，就在2021年12月18日，央视新闻报导中国气象局称“我国首个温室气体观测网基本建立，为实现碳达峰、碳中和提供科学观测数据支撑”。（参考文献2）

我国第一份国家温室气体观测网名录的发布，标志着经过近40年的建设，我国首个温室气体观测网基本建立。国家温室气体观测网包含60个高精度观测为主的台站，覆盖全国主要气候关键区，观测要素涵盖《京都议定书》中规定的二氧化碳、甲烷、氧化亚氮等7类温室气体要素。

2021以来，气象部门成立了国家级温室气体及碳中和监测评估中心，且在多个省份设立分中心，并依托观测资料建成我国碳中和行动有效性评估系统，能够准确区分全球、区域、城市等不同尺度的自然碳通量和人为碳通量。

与气象部门形成了类比的是，环境监测总站在2021年8月10日发文公开征集环境空气温室气体及其示踪物（CO₂、CH₄、N₂O、CO）高精度连续自动监测系统应用验证测试单位（参考文献1）。在附件的文件里，提到了五种技术方法，以下的表格里指出了设备方法，也给出了新的目标气体氧化亚氮（N₂O）和一氧化碳(CO)。

光腔衰荡光谱（CRDS）的原理在标准里讲得很扼要，是特定波长的光在反射腔体里来回反射，样气、标气、零气的条件下激光衰减到1/e的时间是不一样的，可以建立起浓度和衰减时间的相关性。

标准里要求对250至520 ppm的二氧化碳浓度做到0.1 ppm的重复精度。对甲烷要实现大气浓度1.2 ppm~4 ppm下的2 ppb的精度测量。

监测总站的测试征集里也说明了氧化亚氮（N₂O）、一氧化氮（CO）的检测仪器原理也适用此方法，同样的方法，目标气体只要选择合适的分析吸收波长即可。

这种技术的优点：1. 由于测量的是光的衰减时间，不会受到激光能量的波动影响；2. 光速很快，衰减到1/e虽然很短的时间，但是实现了很长的吸收光程，这样系统的灵敏度很高，可达到ppb甚至ppt级别。

这种电光火石之间测量的结果需要有可靠的系统保障：精确的波长、稳定的气压和温度、高速的探测器和放大电路，二氧化碳大气浓度400 ppm，监测的年度、月度的变化量是ppb~1ppm级别，这样的系统的重复性要有非常高的保障。核心器件的稳定和精确就是基础中的基础了。

目前国内有篇文献把CRDS这件事讲的很清楚（参考文献4）。目前大多数的CRDS激光器的选择是基于1~2 μm段的近红外波段，这类激光器的优势是价格很便宜，缺点是水汽的干扰和吸光度不足，需要大量的补偿和前处理工作。所以中红外的激光器在这个应用上有着一席之地。

对于器件的要求：因为腔体高反镜的反射率在99.99%，那么每次通过的光就微乎其微，需要激光的功率越大越好，而且探测器的探测效率D*越大越好，而且探测器的响应速度要越快越好。

滨松光子推荐的量子级联激光器是保障选定波长最低20 mW输出功率，上不封顶，可以做挑选限制（比如50 mW、100 mW）。QCL是滨松IDM（Integrated Design and Manufacture：垂直整合设备制造，典型的代表是英特尔）的器件，做到了研发、设计、生产、品质承诺“一锅出”的境界。我们有支样品运行了几万个小时，它的能量和波长还没有产生波动（下图是2万小时是检测对比）。

▲Figure 2 滨松光子的20000小时波长无漂移（滨松公司自己制作的资料）

由于我们的产线检测光谱仪分辨率只有0.2 cm^-1, 在2011年 ，意大利的合作机构对一支4.36 μm的量子级联激光器做了线宽的分析。他们用1 mbar的CO₂气体吸收腔，分析吸收后的噪声频谱，推算出QCL的线宽只有260 Hz。我想以上的优势对于CRDS非常有裨益。清华大学也用7.16 μm的QCL做甲烷的高低温下的吸收线研究（参考文献6)。

其它例如无跳模、25 dB SMSR、承诺的调谐范围、室温工作不再赘述，可以参考这里《红外激光光谱：谢邀，痕量气体检测，用QCL确实香》，我们在国内和国际上的用户也给予了肯定。

目前滨松的DFB激光器有两种封装：HHL和蝶形，两种工作模式：CW和脉冲工作。

▲Figure 4 滨松光子的两种工作模式QCL vs 两种封装

激光器光源介绍到这里，下面谈谈红外的探测器。CRDS的器件要求上看，InGaAs的效率更高，带宽也更大，选择足够大的近红外激光器，看上去InGaAs比中红外光谱更适合CRDS。然而最终决定的是目标气体、吸光度、吸收光谱位置和设计目标——比如N₂O和CO的同时测量（参考文献7）。

红外探测器常见种类有铟镓砷（InGaAs）、热释电、热电堆、硫化铅（PbS）、硒化铅(PbSe)、碲镉汞（MCT）。热效应和光电导型的探测器因为响应速度太低，而不适合用于高速的探测场合。所以晶格光伏探测器是CRDS的首选，这就是Ⅲ-Ⅴ组化合物半导体InGaAs、InSb（锑化铟）、InAs（砷化铟）、InAsSb（铟砷锑）的天下了。非常可惜的是滨松光子在2017年停产了MCT探测器，背水一战研发InAsSb，因为当时RoHS规定的含汞探测器在2020年不能出现在出口到欧洲市场的设备里。但是，至今没有完美的替代MCT探测器，所以RoHS不得不延长豁免到2024年6月。我们的欧洲友商在享受了几年欧美标准红利后，也不得不承认，MCT在2024年6月将不能用于民用。

在未来，InGaAs和InAsSb的光伏检测器将是红外探测的主流。目前这两类探测器的覆盖波长可以从0.9 μm延伸到5 μm、8 μm、11 μm、Ⅱ类超晶格的14 μm。而且带宽喜人（上升时间皮秒到纳秒级），非常适合CRDS的高速探测。为了快速评估，滨松还提供（定制化）带前置放大、制冷的模块。

InAsSb探测器在微结构上分为串联和并联PD两种，而且这类探测器的 shunt resistance（分流电阻）一般比较小，例如P11120-201的13 Ω，P12691-201G的40 Ω，相比P13894的20 KΩ，P13243的300 KΩ要小一两个数量级，相比常规的近红外InGaAs（铟镓砷）的几百MΩ或者GΩ，就更小了。所以在使用负载电阻放大，给人直观的感受是信号很弱，那是因为等效输入阻抗比较大。所以一定要选择用尽量小的输入阻抗的前置放大器设计，才能获得良好的信噪比。即尽可能多的把光生电流导出到前置放大电路中去，让I’缩小。

离轴积分腔输出光谱法（Off-axis Integrated Cavity Output Spectroscopy, OA-ICOS），也是一项腔增强光谱技术的分支，比CRDS晚了差不多10年的时间。CRDS的谐振腔模式固定，只能够分析符合腔模式的特定波长（特定气体分子），而后来者OA-ICOS就克服了模式匹配的必要性。

标准里对二氧化碳和甲烷的检测精度还是0.1 ppm和2 ppb.

OA-ICOS 通过离轴入射的方法具有实现容易、复杂度低、环境鲁棒性强和对激光入射角度不敏感等优点，因为OA-ICOS可以说测量的是整个腔体对激光的吸收，而腔体机械精度、镜片曲率等等免疫度较高。甚至在美国和俄罗斯的火星车气体探测计划中都有它的身影（参考文献10、11）。OA-ICOS 放弃模式匹配，反射镜的反射率在99.99%以上，高能基模中的能量被分摊到密集的高阶模中, 输出信号强度大幅降低（参考文献8）。

因为透过高反镜的光实在是微乎其微，而在近红外光谱领域的InGaAs探测效率比中红外高出1~3个数量级（Figure 7 常见红外探测器的响应曲线），所以近红外OA-ICOS仍是研究的热点。况且大部分气体的吸光度较低，即使近红外通信波段激光器的功率普遍较低（0.5-10 mW），探测系统的信噪比反而比中红外更容易保障。但因为是测量的整个镜面的透射光的积分，相比CRDS，OA-ICOS对探测器的要求放弃了探测效率和响应时间的最高要求。

在商用的OA-ICOS上，一向声称可靠性和精度，还有多波长同位素吸收的测量，相比CRDS的优势明显，这样就需要开发者选择合适的波长（吸光度）和激光功率，综合以确保探测器系统输出最优的信噪比和动态范围。而且温室气体还涉及到同位素吸收峰。

举个例子，CO₂在4.3 μm的吸收包络最高峰比近红外高了10000倍，这样，4.3 μm的激光器穿透气体再透过高反镜的功率就会低很多，而检测器的效率低了两个数量级，这样就不适合做OA-ICOS。而对于甲烷，波长的选择就会多一些，为了排除水分的干扰，甲烷碳同位素的测量也会选在7.4 μm。氧化亚氮和一氧化碳就集中在4.5 μm附近，况且QCL的功率可以在20 mW~160 mW。而氧化亚氮N₂O的监测手段，如果是激光法，那么CDRS和OA-ICOS是最精确的（参考文献12）。

系统的设计需要综合温度、吸收带、光源功率、探测器D*、同位素、干扰气体等多方面的因素。

工欲善其事，必先利其器，利其器则需know其how，动手开发仪器前，多了解一下激光器和探测器没什么不好。

国家气象局有一项《本底大气二氧化碳浓度瓶采样测定方法 非色散红外法》（QX/T 67-2007）的本地大气CO₂标准，精度要求在0.3 ppm. 用到了瓶采集、除尘、除湿，真空抽取。

目前国内的固定污染源连续监测排放设备（CEMS）具备CO₂、CO的监测指标，进而可以演变成“温室气体分析仪”，而这类设备增加CH₄和N₂O的功能就可以作为完整的温室气体分析监测设备，NDIR最大的优势也是可以通过增加滤光片做到多组分的测量。

NDIR一般100 nm左右的半高宽滤光片利用中红外波段的指纹峰包络，校准依靠纯相关气体滤光轮——GFC(GasFilter Correlation)——带通滤波器用于通过某种待测气体的吸收带。斩波器是调制光信号为稳定的脉冲——因为红外光源的发光不易在时间上调制。GFC有两个滤光轮——待测气体光学带通滤波器+纯待测气体的参考滤波器。

NDIR可以在CEMS的场合有了用武之地，得到环境技术标准的支持（固定污染源CEMS）。在一些微型化的仪表上，NDIR探头可以做到硬币那么小，在气体监测领域有着很大的市场。

环境空气中的一氧化碳CO指标（大气的6参数），建议采用了NDIR方法（GB9801），要求最低检出浓度为0.3 mg/m³（0.26 ppm）。相比激光光谱法的ppb以下检出限大了很多。我们还没在市面上见到环境气体中温室气体的NDIR分析设备，所以在推荐测试标准里没有列举出来。

这项技术在国内没有长足发展，主要是CEMS上有DOAS的技术主流，而且国际大厂的NDIR技术也并没有大的进步。例如大设备高功率光源还是SiC光源，小设备一般是MEMS或者灯泡，检测器也是热释电或者硫化铅、硒化铅光导探测器。

2019年，滨松推出了一种可调制的石墨烯光源，光源的调制频率最大达到了1000 Hz，光谱范围覆盖2-10 μm，我们寄希望这种调制光源可以节省一个斩波器，用任意信号调制提升NDIR的抗干扰能力。小编想这类光源的用途不止环境空气。

 ▲Figure 15 实际的发光点和热成像

▲Figure 16 石墨烯的光谱和电学特性

检测器方面的产品同样因为RoHS的缘故，我们还是会推荐InAsSb替代含铅的光导检测器。不仅是因为环保，还因为PbSe这类检测器的上限小，响应速度慢，噪声谱分布广，短时间稳定性差和长时间漂移大，这对系统设计来说都是个噩梦，详见下面的对比图。

▲Figure 17 滨松停产PbSe和现产InAsSb对比

国内的FTIR设备研究起步很早，最具代表性的是中国科学院安徽光机所的团队，他们开发了多种的FTIR方案。在这个设备上只做CO₂和CH₄的检测，却没有建议N₂O和CO用FTIR，有些牛刀小试的感觉。目前环境方面只有一项《环境空气无机有害气体的应急监测便携式傅里叶红外仪法》（HJ920-2017），见下表。

▲Figure 18 便携式FTIR标准列出的指标

滨松光子研发成功的Ⅱ类超晶格检测器P15409-901已经量产，今后会推出TEC三级制冷的版本，我们拭目以待。

题外话，在2022年的美国西部光电展，入围了棱镜奖的量子级联探测器QCD，具备中红外4.6 μm单波长响应，20GHz截止频率，是LHR的利器。此外，对于NDIR的小型化应用，滨松光子在2021年还更新了中红外的LED产品，达到了比以往产品高10倍的光功率输出，目前的标准品波长是3.3 μm、3.9 μm、4.3 μm。

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