【实用干货】热分析技术在农药储存热安定性评价之应用

农药系指用于防除农林作物或其产物之病虫鼠害、杂草者，或用于调节农林作物生长或影响其生理作用者，或用于调节有益昆虫生长者。国际上依农药之防治对象分类为殺菌剂、殺虫剂、除草剂、殺螨剂、殺鼠剂、殺线虫剂、植物生长调节剂、除螺剂、除藻剂等。自二次大战后因石化工业的兴盛，更带动了化学农药的飞跃发展。目前的研发重点，一方面朝向环境友善防止生态劣变；另方面也要求提高生产制程的安全管控能力杜绝化学危害外，也严格要求更长期的储存安定性。

国际农药分析联合会(CollaborativeInternational Pesticides Analytical Council, 简称CIPAC ) 始于1954年在巴黎举行之第三届国际植物保护会议，会议中决议成立一个由官方认定之农药主成分标准检验方法委员会。CIPAC会议讨论重点包括农药主成分检验方法及农药理化性质试验方法。农药主成分检验方法须经过一连串的检验方法开发、实验室间认证、联合检验及提至大会审查，结果经审查通过后依其完成之程度归类为「Provisional CIPAC Method」、「CIPAC Method」或「Tentative CIPAC Method」。

依农药标准规格农药可分为原体、成品及增效剂三种。原体规格中以有效成分含量及不纯物含量为最重要，主成分最低含量标准或不纯物最高含量限制也常列为品管标准。成品农药除主成分含量外，不同剂型有其理化安定性之标准及检验方法。成品农药经过包装贩卖后，在启用前势必经过一段储放期。对此，CIPAC MT 46.3 AccelatedStorage Stability Test 规范出快筛农药储存热安定性的标准试验流程，其中涵盖了DTA (DSC)与TGA两种常见的热分析应用，在此向广大天美热分析用户简略叙述该方法与判断准则于下:

CIPAC MT 46.3

一. 农药样品可以是均值固体或液体，或者是二者的混合体。

二. 利用DTA量测分解放热焓，前提是须确认确实是分解而非相转变。

三. TGA可以获得包含挥发性成分汽化在内的分解反应讯息。

四. 利用TGA分解动力学的方式可外推到较低的分解温度，这有时比DTA法还要更容易些。

五. 参考物质如: urea、4-nitrosophenol、α-naphthylamine 以及naphthalene。

六. 将20g样品放在密封瓶中，置入烘箱实施老化。条件: 54 +/- 2℃，饱和湿度的空气环绕下，放置14天。

七. 将老化前后的农药试样进行DTA或TGA对照试验以作耐热性的判别。

八. 可分别选择单一功能的DTA或是TGA，或DTA-TGA同步功能者亦可。

九. 如果在实验温度范围内发现峰型并推论可能是肇因于化学反应的话，则必须立刻在此峰型温度附近重复以做确认。

十. 在DTA(或DSC)的量测，若样品具有挥发性物质， 则需密封在耐压盘中，或是使用高压DSC (Pressure DSC)。

十一. 热分析测试的洗涤气体可以选择氮气或是空气；如果是空气，则样品必须放在开放容器中以接触氧成分。若在氮气下则容器材质与开放与否则不受限。

十二. 首先进行DTA测试。样品量: 5~50mg，升温速率: 2~20℃/min。

十三. 如果在室温到150℃间发现峰型，则采取以下因应措施:

 (a)如果是放热峰，则推论是分解行为。

 (b)如果是吸热峰，则需要确认是否为该样品的常规熔点。

 (c)如果是吸热峰但非属于该样品的常规熔点，则需要以PDSC在 10~50bar高压下或是用高压密封容器来复测。如果这吸热峰移向高温，则可推论是挥发性行为。

 (d)如果是吸热峰但非属于该样品的常规熔点也不是发性行为，则需要实施冷却再加热测试。若原来的吸热峰消失了，则判断有某种化学相变化发生。

十四. 进行TGA测试可以选择氮气或空气气氛。若欲得到氧化安定性则必须使用空气。

十五. TGA测试条件，样品量: 10~500mg，升温速率: 2~20℃/min。如果发现重量损失但又非来自于挥发性行为，则可以判定为分解。

十六. 若发生低于150℃的分解，则可进一步实施某些恒定温度下的分解速率测试。