测了上百个样品后总结：4种不同孔隙测试方法的全面对比分析

目前研究页岩等非常规储层岩石孔隙结构的方法可分为直接观察法、间接测试法两类。

直接观察法包括原子力扫描电镜、聚焦离子束扫描电镜、场发射扫描电镜以及纳米CT扫描等实验方法。

间接测试法有高压压汞法、气体吸附法（包括氮气吸附及二氧化碳吸附）、核磁共振法及中子小角散射等。

部分直接观察法，如氩离子抛光扫描电镜等具有较高的可信度，但受视野限制仅反应极小视域的样品情况，难以满足大尺度研究需求，其余实验如聚焦离子束等费用昂贵，且可信度略低，虽然能反应大视域样品情况，但难以满足大量样品的测试需求。

间接测试法相对而言克服了上述实验的缺点，具有实验可操作性强，反映样品尺度大，且费用相对低廉等特点。其中气体吸附法、压汞法和核磁共振法是目前用于非常规储层岩石孔隙结构定量表征的常用方法（小编所在实验室的情况）。

     核磁共振法、压汞法、气体吸附法（CO₂吸附、N₂吸附）等是目前主要间接测试孔径的方法。在孔径表征方面，不同实验测量原理不同，在刻画页岩孔隙结构上均有各自的优点和不足。

低温N₂吸附和CO₂吸附依据临界状态下氮气、二氧化碳的毛细管凝聚估算孔径分布，会低估较大介孔和宏孔(>50 nm)的含量，但能给出较准确的比表面积和微孔含量。

压汞属于侵入法，根据进汞量随压力的变化，计算孔喉分布，表征范围受最大进汞压力限制，尽管目前可达400 MPa(对应3nm)，但高压会破坏页岩孔隙结构，进而对实验结构造成影响。

图1 不同实验方法可表征孔径范围

表1 不同实验方法特点及不足

核磁共振技术利用岩石孔隙在饱和流体状态下，其氢原子所处的环境不同，周围的原子对其所产生的影响不同，因此会影响其恢复到平衡所需要的时间（T₂弛豫时间），经过一系列的计算和简化，发现T₂大小与孔隙大小正相关关系，因此可以建立T₂弛豫与孔隙半径r之间的数学关系（图2）。

图2.经典核磁共振孔隙分析技术

图3. 最新核磁共振低温纳米孔隙分析技术

该方法适用于粉末或者小尺寸样品

压汞法是目前进行致密岩石孔径测试的标准方法，技术相对成熟且可信度较高，该方法对岩样处理要求较低，仅需1cm³方块，但汞毒害性强，测试时间长，实验风险高，需要专业人员进行实验。

气体吸附等方法同样对样品要求低，一般只用碎样进行实验，与其他实验方法配合使用相对较为困难，同时该方法测试时间长（一般9h以上），实验效率相对较低。

核磁共振法是一种快速、灵敏、无损的表征方法。相较于其它实验测试分析手段，核磁共振法在实验可操作性上具有明显的优势。

核磁共振法对样品要求较低，根据实验需要，可利用碎样或柱塞样进行实验，通过饱和不同润湿性介质，核磁共振法可以更为客观反应实验样品孔隙真实情况。

此外，一次核磁共振实验可在几分钟内完成，即使是相对耗时的核磁冻融法，也在12小时内完成，测试中途无需进行任何操作，大大提高实验效率。

不同实验手段测得孔体积具有明显差异(表2)，分别用四种方法测试同一块页岩的孔隙度，结果发现：氦测孔体积值最高，其次为低温氮气吸附和核磁共振，压汞法测量值最小。

氦气为惰性分子，在页岩中不发生吸附，且常温下能进入大部分相互连通孔隙，测量值最接近页岩的实际连通孔体积。

低温氮气吸附测量值是氦测值的55%～91%，平均为75%，将近25%的孔体积被低温氮气吸附低估；

在饱和介质为十二烷的情况下，核磁共振测量值是氦测值的54%～85%，均值为73%，因为十二烷分子直径大，以及页岩内部存在不同润湿性孔隙的问题，导致核磁共振孔隙结果与氦气孔隙度存在差异。在饱和介质为去离子水的情况下，核磁孔隙度与氦气孔隙度的相对误差在15％以内（表3），具有较高的准确度。

表2 不同实验方法测量孔体积对比

（注：该表中核磁共振实验饱和介质为十二烷）

表3 NMR和其他方法之间的总孔隙度比较

（注：该表中核磁共振的饱和介质为去离子水）

图4 不同实验方法测量孔径分布对比

 图4为不同实验得到孔径分布的对比。根据各类实验表征结果的相对关系，将孔径划分为三个区间：区间Ⅰ对应孔径基本小于10 nm，低温氮气吸附在表征该区间孔隙分布上优势明显；

区间Ⅱ基本小于100nm，核磁共振的优势明显；区间Ⅲ对应孔径大于100 nm，这类孔隙通常需要喉道沟通，核磁共振明显高于压汞孔喉分布。

低温氮气吸附在刻画区间Ⅰ这类较小孔隙优势明显，而核磁共振在刻画区间Ⅱ和Ⅲ这类较大孔隙上效果较好。

除可以和压汞法、氮气吸附法等方法一样获取孔隙度、孔径分布等基本岩石物理信息外，核磁共振技术还广泛应用于其它的储层物性分析（如孔隙润湿性等）、流体流动性质与流动行为表征、油气藏开发评价（酸化压裂、可视化驱替分析等）等相关的研究中（图5）。具体的应用如下图所示。

图5 核磁共振技术应用范围

5.1 流体运移

图6 浸没在0.1％二氧化硅纳米流体中的砂岩岩心吸水期间的T2谱变化

（a）浸渍在0.1％二氧化硅纳米流体中的岩心吸水期间T2谱变化

（b）吸水前后油在孔隙中的分布频率

（c）浸渍在3％NaCl溶液中的岩心吸水期间的T2谱变化

（d）吸水前后油在孔中分布的频率

 图6a显示了在不同吸收阶段浸入0.1 %二氧化硅纳米流体的岩心的T2谱。在饱和油条件下，15ms时T2谱的最大峰值为1150，表明孔径以中孔为主。自发渗吸过程中，信号振幅主要在T2弛豫时间为1ms-100ms时减小，12天后信号振幅基本不变，岩心中的油体积不再减小。

图6b显示了渗吸前后油在孔隙中分布的频率。可以观察到，中孔中的油比微孔和大孔中的油更容易被置换(37.26%，分别为3.48%和1.93%)。

相比之下，不同渗吸阶段盐水浸泡岩心的T2谱显示盐水对自发渗吸的影响较小(图6c)，12天后，信号幅度几乎没有变化，表明岩心中的油量不再减少。

如图6d所示，在渗吸过程中，微孔、中孔和大孔中被盐水置换的油量分别仅为0.12%、4.32%和0.13%。通过与自吸实验相结合，核磁共振技术可以表征流体运移行为。

5.2 流体可视化

     磁共振成像技术（MRI）可以将吸油过程中岩心中的油分布进一步可视化，通过NMR成像获得了岩心的2D NMR图像（图7）。

岩心中的流体总量直接影响NMR信号的强度。伪彩色图像显示了孔隙中油含量的变化。在100％饱和油条件下，整个岩心显示出清晰的黄色，表明NMR信号最强，并且孔隙中充满了油。当自发渗吸增加时，黄色的强度降低，从中间到边缘变成黄色、红色和蓝色。岩心边缘出现模糊，面积变小，说明岩心边缘存在的油量先减少，然后岩心中心继续减少。这一现象表明油在纳米流体的帮助下在岩心孔隙中运移。此外，信号强度的降低是均匀的。渗吸前缘相对均匀，没有形成明显的优势通道，表明是自发渗吸的结果。

图7 在不同吸收阶段自发吸收的2DNMR伪彩色图像

（a）0.1％的二氧化硅纳米流体（b）3％的NaCl溶液

5.3 识别不同含氢流体

除上述研究以外，核磁共振T1-T2图能够更好地区分不同的含氢相，进而识别流体类型（图8）。

页岩中含有许多含氢成分，包括干酪根、游离油、吸附油、游离水、吸附水和结构水。测量各组分的含量和分布对于理解页岩油的赋存机理非常重要。利用高分辨率低场核磁共振仪器，可以确定不同油水条件下陆相页岩中干酪根、流体和粘土矿物的弛豫特性。基于核磁共振T1-T2谱技术，可以建立针对每个含氢组分的划分图版。

图8陆相页岩中每个含氢组分的NMR T1 - T2图谱分布

加拿大学者通过开发的T1-T2*方法，对页岩油、水和干酪根组分进行了精准识别，相比T1-T2方法进一步提高精确度（图9）。核磁弛豫时间常数T1（自旋晶格弛豫）、T2（自旋-自旋弛豫）和T2*（有效自旋-自旋弛豫）对分子动力学和分子环境敏感。油页岩中的多种含氢物质（油、沥青、水和天然气）存在于孔隙中，流动性与环境的差异导致不同的核磁信号。

关于该方法的详细介绍，请点击这篇文章

页岩含氢流体组分快速、精准识别

图9 二维T1-T2*（左）和T1-T2

  总之，压汞法、氮气吸附、二氧化碳吸附、核磁共振等实验均能够定量表征页岩气储层微观孔隙结构，但由于不同实验手段原理不同，因此它们的测试范围和结果也不尽相同，需要将这些实验结果所表征不同尺度的孔径信息进行有效融合，得到客观表征储层微观孔隙结构的孔径分布曲线。

此外，相比于传统的实验方法，核磁共振法具有无损、快速、灵敏、可操作性强、可实现不同状态和不同类型样品实验需求等优点。与压汞、气体吸附等相比，核磁共振技术可实现更大范围的孔隙表征，尤其在大孔的表征上具有显著的优势，还可以同步实现对不同流体的识别和监测，进而实现不同研究方向学者的科研需求。