最新综述: MRI、CT等三维成像技术在大孔材料中的应用

2021-12-16 23:02:32, 海燕 苏州纽迈分析仪器股份有限公司


影响因子/JCR分区:24.1/Q1,多孔材料的孔隙表征方法,无论是针对纳米孔、微孔、大孔和裂缝,之前我们为大家介绍了如原子力显微镜(AFM)扫描电子显微镜(SEM)光学显微镜核磁共振纳米孔隙分析法低温氮气吸附(LTNA)和二氧化碳等温吸附(LF-CA)以及压汞法和核磁共振法(NMR)等十余种的研究方法。


之前我们关注的焦点更多集中在纳米孔和微孔较多,今天我们为大家解读最新发表在《Advanced Functional Porous Materials》的综述文章Characterization of Macroporous Materials,为大家深入解读比较四种三维成像技术(CT、MRI、3DET、FIB-SEM)在大孔材料表征应用现状及各自的优缺点。

1.大孔材料孔隙研究现状

1972年,国际理论与应用化学协会(IUPAC)根据孔径的绝对大小,将孔隙分为微孔(<2nm)、介孔(2~50nm)和大孔(>50nm),该分类方案应用广泛。


这里引用文献中的一张图,以便更清楚、全面地了解以上各种检测方法的所能检测到微观、细观、宏观孔结构的各自范围以及是从定性角度还是定量表征和分析孔结构特征。

图:本文内容概要图,点击查看大图


从表中看出对于大孔材料,几乎目前主流的孔隙测定方法都可以使用,然而真实使用情况和适用性到底如何?本篇文章为你一一对比分析。

图:目前常见的大孔材料应用及特性(蓝色是导电,黄色不导电)


大孔材料如陶瓷、二氧化硅、聚合物等因其具有较好的吸收性、细胞固定、水处理、能量转换、电绝缘体、催化性质等优点在生物和材料科学广泛应用。而孔隙度、孔径分布、孔隙形态、比表面积和颗粒形状是应用时最主要的考量参数。


针对大孔材料孔隙的传统表征方法如压汞法(MIP)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测试法(BET)等具有各自的局限性:


压汞法测量范围有限不能测量封闭孔隙,不能动态连续测量孔隙变化过程,并且有一定毒性且破坏样品;SEM观察的试样范围有限(um量级)无法获得孔隙空间位置和分布信息。BET法过程繁琐,不适合测试热敏性的样品。


三维成像技术例如因其无损、直观、能获得孔隙空间位置和形貌的优势被研究者青睐被广泛使用,每一种成像技术都有各自的最合适的测试范围和适用情况,接下来为大家一一分析。

2.计算机断层扫描技术(CT)


计算机断层扫描(Computerized Tomography,CT)技术是利用不同密度的结构组织对X射线有着不同的吸收率的原理而设计的,可以较为清楚地看到结构内部不同位置如裂隙、孔洞等的分布情况。

图:CT三维成像的过程示意图(图片来源网络)


主要用于孔隙结构分析、孔隙度、裂缝发育等,尤其是对于封闭孔隙具有较大的优势,在医学、生物化学、工业检测等方面的应用越来越广。


近些年,X-ray CT和μCT技术在多孔材料领域例如岩心混凝土等结构内部损伤识别、生物结构组织分析、高级物料研究、焊接、电子机械设备组装等方面。

图:电化学反应中X射线衰减变化

a衰减b氧化 c电池材料运行过程中的三维成像

d电极中SnO颗粒的横截面

e对两个粒子横截面成像跟踪研究核壳过程、体积膨胀和粒子断裂过程

CT技术的优点和缺点是什么?

优点:①CT成像图像较为清晰;②分辨率高,可到亚微米级;③能够准确地测量各组织的X射线吸收衰减值,可作定量分析;④可借助计算机和图像处理软件,进一步的对微观结构分析和断面成像。


缺点:①一般只能测试100nm以上的孔隙,如检测100nm以下的孔隙,需要用水银填充孔隙,实验繁琐且有安全健康危险。

②当运动或存在金属时,易产生伪影;影响诊断成像结果;

③会产生电离辐射,对人体有一定的放射性危害。

④机器设备笨重庞大,结构较为复杂,且对技术人员的专业水平要求较高;

⑤设备价格昂贵,维修复杂;对于密度变化范围小的区域,观察效果不明显;

⑥无法测量不含金属元素的聚合物;

3.核磁共振技术(NMR)

核磁共振技术研究孔隙性质目前主要有两种分析手段,即核磁共振弛豫谱分析和核磁共振成像。

NMR

核磁共振弛豫谱

核磁共振弛豫谱则是以孔隙中的流体为探针,通过核磁信号直接反映孔隙中含氢流体的规模,衰减信号反演获得的弛豫参数(即 T1T2 和 D)反映孔隙大小、流体的运动性等原理,研究多孔介质孔隙物性参数(孔隙度、孔径分布、饱和度、渗透率、润湿性)等。


典型的T2 谱与孔径r的对应关系如下:

由上式可知,T分布反映了孔隙尺寸信息。具体而言, 谱线峰值越高、分布越窄, 代表该峰对应的孔隙占比越大、 孔隙分布越均匀。根据弛豫谱线的形状和走势,可以反演出双峰或多峰模型并用于计算小、大孔中的弛豫对总弛豫产生的贡献,研究孔隙网络的连通性。相对而言,T2弛豫图谱法研究中孔和大孔更为合适。


对于纳米级的微孔,纽迈分析推出的核磁共振纳米孔隙分析仪利用饱和流体凝固前后信号差异计算获得孔隙尺寸,避免了表面弛豫强度测量和顺磁物质对核磁信号的影响,该方法表征的孔隙范围较广,从4nm到微米级孔隙都能表征。更重要的是在纽迈分析的同一台核磁共振仪器上就能实现两种方法结合,将核磁法的孔径测试范围拓展到4nm-80μm之间。


NMR

核磁共振成像

核磁共振成像技术最大的优势在于提供空间内部二维和三维信息,例如研究10μm以上的大孔和裂缝的分布、形态、动态变化,与温度场和压力场耦合提供样品空间内部流体运移规律研究。

图:岩心酸化过程裂缝形成情况(MRI成像)


大孔陶瓷样品吸水过程动态研究:


近期国外学者使用MRI技术研究大孔陶瓷中H2O的吸收。

图:TZMK-25 样品在水中浸泡120min的磁共振图像

B立即从水中取出 C空气中放置一个晚上


MRI图像显示,这种大孔材料包含吸湿记忆:在反复润湿过程,水的吸收往往是样品内部的某个特定区域。无需水分梯度或者浸泡,这个区域就能吸水,因此可将氟石蜡浸渍到氧化物纤维表面作为防水材料。


作者认为MRI能提供材料内部H2O空间分布及迁移路径的完整信息,相比于光谱技术(如近红外和紫外吸收)具有非常大的优势。


氦气-水两相流动过程孔隙结构的变化


另一个研究则是中国矿业大学(北京)薛东杰老师于2020年发表在《Journal of Petroleum Science and Engineering》的成果,通过T2图谱研究致密煤的孔径分布,基于核磁共振成像技术直观可视化研究致密煤氦气-水两相流过程的含水饱和度演化。

图:孔径分布及累积孔隙度分布


煤是孔隙-裂隙发育的双重多孔介质。基于在不同孔隙中的水流动状态可以将孔隙划分为:吸附孔、渗流孔和运移孔。

图:裂隙煤含水率空间分布


图b–d显示了裂隙煤中H2O含量空间分布的MRI图像。水分含量与弛豫时间和信号成正比。在图b中,红色表示含水量较高,蓝色表示含水量较低。磁共振成像结果表明,煤中水分含量低,水分分布不均匀。关于该文章更多内容,请点击:

煤芯气-液两相流过程水分布的透明化呈现

核磁共振成像技术的优点和缺点是什么?

优点:①无损、直观、可视②提供任意层面的二维空间信息;③准确、直接,研究对象为内部填充流体,无需换算;④原位连续监测,可进行温度压力等多场耦合;⑤口径大,尤其适合非均质样品


缺点:①信号弱的样品分辨率不高

②容易受顺磁性等影响

③对被测样品的含水率有一定要求

为了弥补不同方法的不足,可将不同测孔方法联用,例如MRI技术可扩大压汞法的测定范围,联合低温氮吸附和T2弛豫图谱法新的孔径测试方法,可表征页岩全孔径分布。

4.三维电子断层成像(3DET)

众所周知透射电子显微镜TEM分辨率非常高可以达到亚埃级(1埃=10-10m),常用来分析亚微米等结构,然而它的图像是近似三维的二维的投影,因此对于复杂的3D材料,如二氧化硅复合材料,无法通过2D TEM成像评估内部结构。而三维电子断层扫描结合了一系列不同方向的TEM图像,提供了3D成像,使得纵向结构分析更容易。


三维电子断层成像的原理与CT类似,不同的是其发射的是一束电子而不是X射线,是TEM技术的扩展。其分辨率取决于材料尺寸。例如500nm的孔隙,分辨率为1nm,目前分辨率最高可达0.2nm。


3DET优势不仅在于极高的空间分辨率,更重要的是多样的信号可以对样品的化学组成,电子态,晶向,位错,缺陷等进行三维成像。主要用于亚细胞、大分子、聚合物等空间三维成像。例如有学者研究大孔有序硅质泡沫的内部结构,并推断出复合材料的堆积模型,揭示纳米科学中表面积最小化规则的形成原理。

图:a图是TEM的扫描结果

b图是使用3DET技术对100nm的PS-b-PAA多孔颗粒切片重建图像


另外3DET可以借助亮场、暗场或高角度环形暗场成像作为图像的对比机制。但可能会影响后期的三维重建。


该技术主要应用生物和材料科学中,例如多相催化剂纳米结构的定性分析,以及借助图像分割定量研究孔隙特性如孔隙度,活性成分的定位和加载等。

三维电子断层成像技术的优点和缺点是什么?

优点:①信息丰富,用于材料构效关系的研究 ②空间分辨率非常高,分辨率可达0.2nm;


缺点:①样品尺寸,电子显微镜探测深度受限于电子平均自由程;

②倾转角度,大多数为tomography设计的样品杆也只能在±70°范围内倾转

③图像采集量大,耗时长


5.双束扫描电子显微镜(FIB-SEM)

双束电子显微镜是结合聚焦离子束(FIB)和扫描电镜(SEM)的一种技术,用于微米至纳米量级别观测和量化以及孔隙网络等纹理的表征。

图:双束电子显微镜与SEM对比研究孔隙空间分布

(a)基于SEM的1000层二维切片重建后得到的三维图像

(b)孔隙空间分布

(c)双束电子显微镜测量孔径分布

图:基于FIB和SEM技术的Al2O3陶瓷样品的三维成像


图像显示,陶瓷材料孔隙复杂,从微孔到大孔再到大裂缝,可以根据孔隙的形状位置分布研究干燥形成和发展的机制,以及因为陶瓷材料不均匀性导致的空气截留。


目前,双束电子显微镜主要研究微孔材料,例如金属有机骨架和沸石,目前在大孔材料中应用还有一定难度,未来在多孔膜、分子印迹聚合物中具有较大的应用潜力。


双束扫描电子显微镜的优点和缺点是什么?

优点:①高分辨率,材料和微结构在微米和纳米尺度的力学性能分析②是TEM和SEM技术的有力补充,可用于微纳结构加工,TEM透射电镜样品、原子探针样品制备等;


缺点:①机器设备笨重庞大,结构较为复杂,且对技术人员的专业水平要求较高;

②设备价格昂贵,维修复杂;

6.总结

大孔材料孔径一般大于50nm,结构复杂,涵盖面较广,从聚合物、金属泡沫、烧结材料、玻璃到水凝胶支架、金属网和二氧化硅等。传统的孔径测试方法有诸多弊端,而三维成像技术以其直观、无损、信息丰富等优点有望成为替代方法。


本文介绍了四种成像技术:X射线断层扫描、三维电子断层扫描、双束电子显微镜和磁共振成像,用于评估大孔材料内部形态特性和孔隙率等。


  • X射线断层扫描图像清晰、分辨率高,但一般只能测试100nm以上的孔隙、有辐射风险。

  • 三维电子断层扫描成像空间分辨率非常高、且信息丰富,可用于材料构效关系的研究,但对样品尺寸和制样质量有较高要求,视野范围受倾转角度影响。

  • 双束扫描电子显微镜分辨率高,是TEM和SEM技术的有力补充,但设备昂贵操作复杂。

  • 核磁共振成像技术提供信息丰富,从孔隙物性定量研究到孔隙空间分布再到流体运移等,口径大更适合非均质性强的大样品,可多场耦合实时在线连续监测。但成像效果受样品中顺磁性物质影响,分辨率有待提高。

#1

MRI研究孔径文献成果


小编盘点了使用MRI技术研究孔隙裂缝的文献,为您梳理如下:

01

非均质岩心泡沫驱过程可视化研究


► 上海大学 上海大学Yuan Li  

02

页岩在线酸化过程孔隙可视化研究

► 西南石油大学  王琨教授团队

03

 煤芯气-液两相流过程水分布的透明化呈现

► 中国石油大学(北京) 薛东杰教授团队

#2

核磁共振成像分析仪

欢迎来样体验测试!


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