拉曼光谱在食用油过氧化值测定中的应用

2021-12-02 18:03:26, oceanhood 上海如海光电科技有限公司

研究背景

研究背景

食用油作为我们日常膳食的重要组成部分，含有丰富的矿物质、脂肪酸、维生素、植物甾醇等有益身体健康的营养物质，不仅可以给人体提供营养还能改善菜肴的色泽、香味。而食用油在存储过程中存在油脂变质的风险，油脂的变质主要是由氧化引起的，氧化包括自动氧化、光氧化、热氧化及酶促氧化，其中自动氧化是最基本、最常见、最主要的氧化反应途径。油脂中不饱和脂肪酸受到氧气、光、温度、金属离子和微生物等因素影响，发生氧化酸败或者水解酸败，导致脂肪酸被氧化成氢过氧化物和自由基，形成短链脂肪酸和醛酮类小分子挥发性物质，这些产物具有致癌致畸性，长期食用会损坏肝脏和影响生育功能，并使油脂产生一种哈喇味，改变了色泽和粘度，降低油脂的氧化稳定性，影响油脂的感官品质和理化特性，降低油脂的营养价值。因此，食用油的质量检测与监管成为国计民生的大问题。

目前食用油的鉴别主要依靠实验室用国标法鉴别，但国标法鉴别存在测量程序繁琐、需要化学实验、化学试剂用量大，离不开实验室环境等缺点。拉曼光谱是基于样品散射效应和分子振动的光谱检测技术，可用于表征、鉴别顺-反式异构体，也可以快速、准确识别分子基团结构，对物质进行分析。拉曼光谱分析技术是一种新型、快速直读光谱技术，具有功耗低、分辨率高、操作简便、样品前处理简单、快速无损检测等优点。近年来，在分子光谱检测技术蓬勃发展的基础上，拉曼光谱凭借其较高的灵敏度和准确性得到了广泛应用，目前该技术也逐渐应用于食用油质量检测。

基本原理

基本原理

拉曼光谱分析技术不仅能定性分析食用油的化学键及键能，还能定量分析食用油中其他组分的含量。食用油的主要成分为甘油三酯，是由一分子的甘油和三分子的脂肪酸构成，甘油三酯又分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸三大部分，它们主要表现为不饱和键的数量不同，其中不饱和烯烃键（C=C）在拉曼光谱中呈现出很强的特征峰，而且在一定的浓度范围内，特征峰的强度与C=C的浓度存在线性关系，油脂发生氧化酸败时，C=C出现降解，浓度降低，特征峰的强度也随之下降。因为拉曼光谱是具有高度分子特征性的指纹光谱，谱峰重叠少，所以C=C特征峰可以体现食用油的不饱和程度，而C=C在1656cm-1附近的特征峰强可作为食用油氧化酸败检测时的重要参考依据，从而通过此处特征峰的信息来检测C=C双键的降解程度，进而对食用油的过氧化值进行分析，检测食用油的品质。

拉曼位移cm^-1	振动
1065	C=S伸缩
1265	环伸缩
1300	CC桥键伸缩
1439	对称的CO₂-伸缩
1655	共轭的C=N伸缩
2852	对称的CH₂伸缩

表1 食用油拉曼光谱特征峰与对应的振动模式

实验方案和配置

实验方案和配置

(1)实验样品：10种不同过氧化值的橄榄油样品

橄榄油样品编号	过氧化值
S10	4.0
11	4.2
164	4.2
S2	4.4
1	4.6
160	4.7
2	4.7
S4	4.8
33	4.9
165	5.1

表2 橄榄油样品过氧化值表

图1 训练集样品

图2 验证集样品

（2）实验装置

下图是如海光电基于RMS1000拉曼光谱仪搭建的食用油检测装置原理示意图。测试时，将样品提取至检测瓶中，放入与拉曼光谱仪适配的检测池内，再将785nm的激光通过拉曼探头打在样品上，产生的拉曼散射信号经过拉曼探头传送到光谱仪，从而收集到样品的拉曼光谱图并通过专业的拉曼光谱检测软件进行分析。具体装置如图所示：

图3 拉曼光谱采集装置图

实验结果与分析

实验结果与分析

（1）数据处理

A.训练集油样原始谱图

图4 训练集油样原始谱图

B. 验证集油样原始谱图

图5 验证集油样原始谱图

将油样原始数据进行标准正态变量变换（SNV）处理，以消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对光谱的影响。

C.SNV处理后训练集谱图。

图6 经SNV处理后训练集油样谱图

D.SNV处理后验证集谱图。

图7 经SNV处理后验证集油样谱图

（2）训练验证

图8 PLS建模分析预测图

验证集

橄榄油编号

实际

过氧化值

预测

过氧化值

预测偏差

偏差百分比

4.2

4.09852

0.10148

2.4%

160

4.7

5.00654

0.30654

6.5%

表3 建模分析实际值与预测值

将经过(SNV)处理后的八种不同过氧化值油样数据进行最小二乘法（PLS）建模分析，并将已知过氧化值的两种验证集油样（验证集油样过氧化值的值包含在建模样本范围内）数据带入所建分析模型中，预测结果表明油样真实值与预测值分别相差2.4%，6.5%，误差均在10%以下，建立的过氧化值模型预测效果较好，通过模型分析直接检测食用油的氧化程度具有可行性，使食用油脂的氧化检测更加方便、快速。

应用场景

应用场景

拉曼光谱分析测试能够快速、无损地分析物质，可应用于食品领域、科研研究及工业生产等领域的食用油鉴别及检测分析。

结论

结论

基于如海光电的RMS1000+拉曼光谱仪测得的食用油拉曼光谱数据，通过数据处理并进行PLS建模分析可较好的预测食用油的过氧化值，拉曼光谱分析技术可鉴别或检验食用油的氧化程度。

[本文作者：赵丽双]