我国VOCs监测现状发展及其监测、分析方法

      大气中挥发性有机物(VOCs)来源广泛，组成复杂，可与氮氧化物（NO_X）发生光化学反应生成二次污染物臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)。另外，部分VOCs会直接影响人体神经、血液等系统，危害人体健康，卤代烃等组分还会加剧温室效应与平流层臭氧消耗。大气VOCs监测是分析我国大气VOCs含量、化学组成和来源，开展臭氧形成机理研究，支撑臭氧与细颗粒物协同控制的重要基础性工作。大气VOCs监测具有目标物种多、不同物种浓度差异大、对监测方法灵敏度要求高等特点，在监测灵敏度、准确度、数据有效性及可比性等方面还存在着一系列挑战。为此，应持续开展大气VOCs监测技术研究，并不断提升其监测数据质量。

01 我国大气VOCs监测现状

      一直以来，我国政府都高度重视VOCs污染防治工作。2010年5月，国务院发布《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，将VOCs列为重点控制的四项大气污染物之一。2012年与2017年，原环境保护部发布《重点区域大气污染防治“十二五”规划》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》，均要求全面开展和推进VOCs污染防治工作，并提出2020年全国VOCs排放总量要比2015年下降10%以上的目标。2018年，国务院发布《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，要求重点区域VOCs全面执行大气污染物排放特别限值。

      准确、持续开展大气VOCs监测工作是落实国家VOCs污染防治规划和计划的必要前提。为此，我国科研人员针对我国不同城市中的VOCs总量或特定组分开展了一系列监测和研究工作。但不同科研工作监测的VOCs物种、样品采集方法、分析技术和质控措施不同，影响数据的可比性，不利于全面、系统、长期地了解VOCs污染特征与变化趋势。

      为了更好地评估全国VOCs的污染状况，科学、精准地支撑VOCs以及臭氧、细颗粒物协同控制政策的制定，2017年底，原环境保护部印发《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》(以下简称《2018年监测方案》)，要求在污染较重的京津冀及周边、长三角、珠三角、成渝、关中、辽宁中南部、武汉及周边地区共78个城市开展对美国光化学评估监测网络(PAMS)重组和升级前规定监测的57种非甲烷烃组分和13种醛、酮类VOCs组分的手工监测，其中19个直辖市、省会城市及计划单列市还需要手工监测47种有毒有害物质(美国环保署TO-15方法中规定监测的部分组分)。除手工监测外，19个直辖市、省会城市及计划单列市还需开展VOCs组分的自动监测。

      2019年，生态环境部发布《2019年地级市及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》(以下简称《2019年监测方案》)，要求全国337个地级及以上城市均开展非甲烷总烃监测。在新增的259个地级及以上城市中，2018年臭氧超标的54个城市还应开展57种非甲烷烃组分和13种醛、酮类VOCs组分监测。

      基于两个监测方案，我国已初步建立了大气VOCs监测网络，截至2020年1季度末，已有120个城市开展VOCs监测，其中54个城市开展手工监测，24个城市开展自动监测，42个城市同步开展手工、自动监测。但由于城市大气VOCs的业务化监测工作开展时间较短，还存在监测方法标准体系不完善、数据质量不高、数据挖掘与利用不够深入等问题。

      2020年，生态环境部印发《关于加强挥发性有机物监测工作的通知》《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》等文件，要求进一步加强环境空气VOCs监测及质量保证与控制，深化监测数据分析与评估，全面推进VOCs有效治理和精准管控，实现VOCs治理能力的显著提升，VOCs排放量明显下降。2020年6月，生态环境部正式发布《生态环境监测规划纲要(2020—2035年)》，其中提出构建以自动监测为主的大气环境立体综合监测体系，推动大气环境监测从质量浓度监测向机理成因监测深化，实现重点区域、重点行业、重点因子、重点时段监测全覆盖，并完善全国大气颗粒物化学组分监测网和大气光化学评估监测网，以污染较重的城市和污染物传输通道为重点，按照国家统一指导、地方建设运维、数据联网共享的监测模式运行。以上文件对我国大气VOCs监测数据的有效性、准确性和代表性，以及监测的灵敏度提出了新的要求和挑战。

02 大气VOCs监测方法概述

      大气VOCs监测过程通常可分为样品采集、样品富集与样品分析等过程。样品采集包括直接采样、衍生化采样等方法，也可通过吸附剂吸附的方式在采样过程中同时完成样品的采集与富集。样品采集后，可通过预浓缩等技术富集并进行分析。常用的分析技术包括气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)、高效液相色谱法(HPLC)、傅立叶红外光谱法(FTIR)等多种手段。根据采样方式与监测数据时间分辨率的不同，大气VOCs监测又可分为手工监测与自动监测两种模式。手工监测可多点同时采样，但时间分辨率低。自动监测可获得高分辨率的观测数据，更加有利于深入开展VOCs时间变化规律及光化学反应机理研究。

      2.1 手工监测方法在气相色谱-质谱联用法、气相色谱-氢火焰离子化检测法、高效液相色谱法、傅立叶红外光谱法等不同的VOCs手工监测方法中，气相色谱-质谱联用法因选择性和灵敏度高，可适用于大多数VOCs组分测定，逐渐得到更加广泛的应用，并经过不断的优化和更新，形成了目前主流的预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器监测方法，其中预浓缩是该方法的重点环节。预浓缩系统可以将VOCs组分进行富集，同时去除样品中会对分析造成干扰的水和二氧化碳，提高仪器的灵敏度，改善待测组分分离效果。目前常用的预浓缩系统主要可分为液氮冷阱预浓缩系统和吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统。其中液氮冷阱预浓缩系统是较为传统的预浓缩方式，其制冷温度最低可达到-180℃，灵敏度较高，且不会带来目标化合物的“歧视”现象，其缺点为设备体积较大、液氮需要经常更换、运行成本较高。吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统的制冷温度最低可达-50℃左右，例如，张烃等建立的电子制冷预浓缩-双柱气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法，其样品富集冷阱温度为-30℃。该方法具有设备体积小、适用于在线监测的优点，但需要注意吸附剂性能对分析结果影响较大，需通过系统实验验证选择最佳的吸附剂或吸附剂组合。除以上两种预浓缩系统外，北京大学与武汉天虹公司合作开发了基于复叠式压缩机制冷循环的预浓缩系统，在不使用液氮的前提下，其富集温度可达到-150℃。美国Entech公司则研发了多重毛细柱捕集阱技术，无需液氮等制冷剂以及吸附剂，可以在35℃下对TO-15组分进行富集，并具有良好的除水效果，但该设备目前应用相对较少，其性能尚待评估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3组分在常规毛细色谱柱中响应较差，且出峰早，容易受到未除净的氮气、氧气、二氧化碳和水等组分的影响，因此在分析C2～C3组分时，需要对方法进行改善和优化。其中一种方法是在气相色谱中使用多维切割单元(或中心切割单元、微流控平板等)进行双柱切换，双柱分别为多孔层开管石英毛细管柱(PLOT)，用于分析C2～C3组分，以及DB-624柱或类似类型的色谱柱，用于分析C4～C12组分，双柱分别与氢火焰离子化检测器及质谱相连。另外采用冷柱箱进样方式可实现基于单一色谱柱(DB-1或DB-624等同类柱)的C2～C12组分分析和检测。甲醛等醛、酮类化合物极性较强，容易吸附在采样罐内壁上，目前国内的手工监测标准方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采样管进行衍生化采样，使用高效液相色谱法进行分析。研究表明，通过使用内壁惰性化的苏玛罐进行采样，优化冷阱程序或填料，质谱采用选择离子检测(SIM)模式等手段也可以通过预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱系统进行醛、酮类组分的分析，结合中心切割技术，只需一针进样就能分析《2018年监测方案》中要求监测的全部117种挥发性有机物。

    2.2 自动监测方法VOCs自动监测方法包括质子转移质谱(PTRMS)、飞行时间质谱(TOF-MS)、激光光谱技术(TDLAS)、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)、在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)、气相色谱/光离子化气体检测器(GC-PID)、气相色谱-还原气体检测器(GC-RGD)等。其中在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法具有灵敏度和时间分辨率高、检测物种全面等优点，是目前国内外主要使用的自动监测方法。

03 国内外标准监测方法发展概况

3.1 国内标准监测方法发展概况

      我国现行大气VOCs监测标准方法见表1。我国从1995年开始发布大气VOCs标准监测方法，但主要针对于单个或特定类型的VOCs组分，且多为手工监测方法。根据《2018年监测方案》以及《2019年监测方案》要求，目前国内大气VOCs手工监测主要依据《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ759—2015)与《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ683—2014)两种方法。其中HJ759—2015方法利用苏玛罐采集样品，经冷阱浓缩、热解析后，使用气相色谱-质谱法分析丙烯等67种组分;HJ683—2014方法使用填充了DNPH的采样管采集样品，经乙腈洗脱后，使用高效液相色谱法分析甲醛、乙醛、丙酮等13种醛、酮类组分。但以上两种方法均不能满足《2018年监测方案》以及《2019年监测方案》中全部117种组分监测的要求，特别是方法中未涉及乙烷、乙烯和乙炔等组分，因此《2018年监测方案》以及《2019年监测方案》规定可依据《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》或美国环保署EPA/600-R-98/161方法，使用气相色谱-氢火焰离子化检测器法对57种非甲烷烃组分进行分析。2020年12月，《环境空气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法》(HJ1154—2020)发布，该方法通过使用溶液吸收的采样方式，进一步提高了醛、酮类组分监测的灵敏度。但目前还缺乏基于预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱技术的醛、酮类组分标准分析方法，因此在监测117种VOCs组分时仍需同时采取苏玛罐-预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色谱两套监测系统，增加了监测成本与工作量。

      自动监测虽然存在运维难度及成本较高的缺点，但其提供的高时间分辨率监测数据有助于深入开展臭氧与细颗粒物光化学反应形成机理、VOCs来源解析等问题研究，已在欧美等国家和地区获得广泛应用，也是未来国内VOCs监测的首选方法。目前，国内VOCs组分自动监测主要依据生态环境部发布的《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ1010—2018)，该方法规定了大气VOCs预浓缩-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器连续监测系统的技术要求和性能指标，要求连续监测系统应至少测定PAMS重组和升级前规定监测的57种非甲烷烃组分，且90%待测组分的方法检出限≤0.1nmol/mol，各组分相对误差为±10%，相对标准偏差≤10%。

3.2 国外标准监测方法发展概况

      欧美等发达国家和地区很早就开展了大气VOCs监测工作，其中，美国依据《清洁空气法案》1990年修正案的要求建立了PAMS监测网络，并于2011年启动了PAMS重组和升级计划，补充了一些新型VOCs作为监测目标组分。新升级的PAMS主要采用自动监测方法，但醛、酮类组分仍然只能采用手工监测方法。为保证VOCs自动监测数据质量，美国环保署(EPA)开展了VOCs自动监测设备对比项目，将不同制造商的设备进行对比测试，并将结果公开。另外，美国通过国家空气有毒物质趋势监测网络(NATTS)开展了有毒有害VOCs组分监测。欧盟则基于不同地区和区域针对臭氧的科研项目建立了VOCs监测网络，并要求成员国每年向欧洲环境署(EEA)上报VOCs组分监测数据。欧盟2002/3/CE指令规定每个成员国必须开展乙烷、丙烷、苯、二甲苯等31种VOCs组分的自动连续监测。

     美国大气VOCs监测标准方法包括TO-11A、TO-14A、TO-15等。其中TO-14A与TO-15等方法为苏玛罐采样。TO-14A能测定42种VOCs组分，通过气相色谱分离目标组分，使用电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)、氢火焰离子化检测器和光离子化气体检测器等多种检测器进行分析。TO-15仅包含气相色谱-质谱分析方法，但涉及物种增至97种。TO-11A则为用于监测醛、酮类组分的吸附管-高效液相色谱手工监测方法。另外，PAMS监测网络的指导技术文件EPA/600-R-98-161还给出了基于气相色谱的自动连续监测方法。

      欧洲大气VOCs监测则主要依据BSEN14662标准。该标准中给出了多种VOCs监测方法，例如使用吸附管或活性炭，通过主动或被动采样的方式采集样品，热解析后通过气相色谱法分析苯、1,3-丁二烯等组分。该标准还给出了基于气相色谱的自动连续分析方法。另外，BSENISO16017方法通过吸附管采样-热解吸-气相色谱法分析烃类、卤代烃、酯类、酮类和醇类物质。

      可以看出，美国、欧盟等国家和地区的主要监测技术、方法与国内相似，但更偏重于使用自动监测方法，同时，由于其VOCs监测工作开展较早，质量保证与控制经验更加丰富。

04 针对大气VOCs监测技术难点的建议

4.1 提高监测数据质量

      目前，我国监测数据质量有待提高，主要体现在运输空白中部分物种浓度易高于测定下限、平行样相对偏差较大、易出现异常数据等方面。因此监测过程中须采取完善、严格的质量保证与质量控制措施。

      VOCs组分可能吸附在采样、分析、清洗和稀释操作环节中的设备管路内部，采样用苏玛罐以及以上环节中的设备管路均应进行钝化处理。为防止样品污染，苏玛罐采样使用的恒流积分采样器在采样前要充分清洗，苏玛罐密封阀要仔细检查，以保证密闭性。采样时空气中的颗粒物和水分可能影响VOCs组分分析，采样环节中，应该在气体进气口前增加颗粒物过滤装置，另外在线分析可以通过增加加热装置防止水汽在采样系统中凝结。分析载气和稀释气可能含有烷烃等杂质，应加装烃吸附阱等气体净化装置。标气稀释过程是引入误差的一大来源，应尽量保证配气的准确性，为此，应使用精准的计量量具，如压力传感器、质量流量计等。配气过程中，内部管路和标气接触面积要尽量小，出气口应始终与大气相连，保证配气过程中流量稳定。为减少分析仪器波动对测试结果的影响，应采用内标进行校准，并使用气体质量流量计（MFC）控制进样体积。

      在使用DNPH吸附管-高效液相色谱法进行醛、酮类样品监测时，采样时应重点关注采样管本底水平和淋洗液乙腈纯度，以及采样系统的气密性和流量的稳定性，采样完毕后，采样管应密封、低温避光保存。另外，应在专用的实验室中开展醛、酮类分析，以避免其他实验中使用丙酮等溶剂带来的影响。

      此外，标准气体是监测结果溯源和质量管理的重要基础。在VOCs监测过程中，应保证标准物质的溯源性和稳定性。结合实际需求选择最为合适的标准气体。

4.2 优化分析方法

      VOCs不同组分浓度差别较大，《2018年监测方案》中要求监测的117种VOCs组分中，部分组分在大气中含量较低，接近或低于HJ759—2015监测方法的检出限，其监测结果存在较大误差。为改善监测数据质量，提高监测精确度，应尽量提高监测方法的灵敏度。例如，可以通过提高预浓缩除水和除干扰物的程度，尽量消除分析过程中的干扰物质。加大进样量是提高仪器灵敏度的方法之一，但较大的进样量会影响除水效率，反而降低灵敏度。

     另外，目前国内标准方法体系尚不完善，乙烷、乙炔、丙烷等组分尚无标准分析方法，醛、酮类组分预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱标准分析方法尚未建立，自动监测标准方法也有待继续完善。

4.3 加强监测方法或设备对比研究

      目前，国内VOCs监测仪器原理、品牌不同，由于VOCs监测设备复杂，分析环节多，不同设备间以及手工监测和自动监测结果可比性较差。预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱法以及高效液相色谱法的醛、酮类测定数据也存在差异。然而，对于由不同设备、手工与自动不同监测模式造成结果差异的原因研究相对较少。因此，探索影响不同方法、不同设备之间测定数据差异的关键因素，提高不同仪器设备、手工与自动监测结果的可比性，将是未来大气VOCs监测面临的主要挑战，也是全面推进大气VOCs自动监测的重要前提。

      自《2018年监测方案》发布后，我国已初步建立了环境空气VOCs手工、自动监测网。与手工监测相比，目前开展自动监测的城市数量相对较少，但增长较快。大气VOCs监测技术复杂，经过不断的优化与更新，形成了目前主流的预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器法，但进一步提高其监测结果的稳定性、可靠性、可比性和灵敏度仍是未来亟须解决的问题。一方面，在大气VOCs监测过程中，应高度重视质量保证与质量控制措施的实施及效果，通过多种手段确保监测数据准确可靠。另一方面，应持续开展VOCs分析方法改进与优化，提升监测灵敏度，完善标准监测方法体系，摸清不同监测设备、手工监测与自动监测结果差异的关键因素。在此基础上深入挖掘VOCs监测数据，利用正交矩阵因子分析(PMF)、经验动力学模型(EKMA)等技术方法开展VOCs来源解析以及臭氧形成敏感性分析，为VOCs和臭氧污染防治政策提供有效支撑。