热物性大讲堂——纳米石墨片与环氧树脂复合热界面材料的导热系数

摘要

加州大学河滨分校纳米科学与工程中心，采用插层和热剥离工艺处理天然石墨，分散于丙酮中制备均匀性的可控长径比的纳米石墨片（GNPs，Gn），并与环氧树脂复合成热界面材料。采用保护热流计法Fox50测量的不同含量复合热界面材料的导热系数，结果显示多层石墨烯 Gn，n～4，厚度～2nm，可以作为环氧复合材料优异的导热填料。复合G4 GNPs 复合材料在25 vol%含量时，导热系数提高 30 倍，达到 6.44 W/（mK），超过常规填料70vol%添加量的性能。

◆◆引言◆◆

随着微电子技术的微型化和高度集成化，电子器件封装的散热需要更高性能的热界面材料（TIMs）。目前基于高分子、油脂，胶粘剂填充导热填料如银粉、氧化铝或二氧化硅粉需要 50～70 vol%的填料来达到 1～5 W/（mK）的导热性能。目前一些纳米材料如 CNTs 已成为优异的导热填料（～3000 W/（mK）纵向），但是成本较高。

高导热的石墨烯单层或多层材料已被用于高分子材料的增强相，但是单层或多层石墨烯的大规模量产依然价格昂贵。工业上更多使用石墨烯纳米片作为增强填充材料，其结构上含有石墨烯层的短堆积， 具有与石墨烯相似的热学和电学性能，但是成本更低。

本文【1】从天然石墨进行插层和热剥离得到的石墨纳米片，制备环氧基复合材料。采用稳态法中的保护热流计法测试了不同含量的复合材料的导热系数，结果显示，相比其他对比填料如 CNTs 和炭黑， GNPs 可大幅提高环氧基复合材料的导热系数。

◆◆样品◆◆

购买的天然石墨片平均尺寸 500 um。1g 天然石墨片，采用 12mL 的混合浓硫酸和硝酸（3：1）溶液进行一晚上的处理成插层石墨，然后过滤、清洗和干燥 2 天。再放入氮气高温炉（温度分别为 200、 400 和 800 度）中进行热震剥离2min。热剥离石墨片再分散于丙酮中，高剪切混合 30min，水浴超声 24 小时，得到 GNP 分散溶液。再加入环氧树脂（Epon 862）搅拌 30min，再加入固化剂混合均匀，放入不锈钢模具中加热到 100 度固化 2 小时， 150 度固化 2 小时得到复合材料。为进行比较，天然石墨片研磨制备的微米石墨颗粒（GMP，平均长度 30 um，厚度 10 um），炭黑，单壁碳管 SWNT 均同种工艺制备环氧基复合材料。

图1 天然石墨热剥离之前和之后（c轴膨胀可见其体积变化）的照片

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导热系数测试设备

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聚丙烯基复合材料的导热系数采用稳态法中的保护热流计法仪器测量，Fox 50，LaserComp，TA 仪器。样品尺寸为直径50 mm，厚度1～20 mm，遵循标准ASTM E1530。稳态法是直接测量方法，无须测量密度和比热，直接得到导热系数；样品更大，对于复合材料而言，更具代表性。适合高分子基复合材料的导热系数准确测量【2】。

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结果和讨论

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图2 复合样品截面的TEM照片：d）GNP-200；e）GNP-400；f）GNP-800；

图 3 a）不同填料的环氧基复合材料的室温导热系数；

b） GNP-800添加25 vol%复合材料导热系数

天然石墨片通过强酸插层，然后进行热震处理，200、400、800三种不同的气化温度控制剥离石墨片的表观体积和长径比。通过丙酮中搅拌，将石墨纳米片分离并稳定。TEM照片可见复合材料内的石墨片层状结构，石墨烯层数随着热剥离温度的提高而减少，剥离程度随温度提高而增加。完全的热剥离温度是800度，可将单个石墨烯纳米片完全剥离分散。图3中导热系数的测试结果显示，热剥离程度进一步提高了复合材料的导热性能。GNP-800添加 25 vol%的室温导热系数达到6.44 W/（mK），每添加1 vol%的填料，导热系数提高100%，远远超过传统填料20%的增加。

参考文献

1. Aiping Yu, etc., Graphite Nanoplatelet-Epoxy Composite Thermal Interface Materials. Journal of Physical Chemistry C letters, 11(2007) 7565-7569

2. Hongyu Chen, etc. Thermal conductivity of polymer-based composites: Fundamentals and applications Progress in Polymer Science 59 (2016) 41–85.

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