DSC动力学方法回顾

DSC

差示扫描量热仪，Differential Scanning Calorimetry (DSC)，通常用于检测样品在程序控温下的吸热或放热现象。

差示扫描量热仪，Differential Scanning Calorimetry (DSC)，通常用于检测样品在程序控温下的吸热或放热现象。DSC可以定性或定量地测定材料在发生转变时的信息，如玻璃化转变、结晶、固化、熔融、分解等。对于某些转变而言，DSC不仅可以测定转变（反应）发生的温度及其吸收或释放的总热量，也可以获得更为重要的反应速率（反应动力学）。此外，数据分析软件的开发，使得反应动力学分析变得更为简单。

目前，TA仪器提供三种软件包（方法）用于研究DSC动力学：

·Borchardt- Daniels法（B/D法）

·ASTME-698热稳定性法

·等温动力学法

每一种动力学软件包都可以自动计算反应级数（n和/或m）、活化能（Ea）、指前因子（Z）、速率常数（k），并通过得到的动力学参数获得预测性的热曲线，可以就转化率、时间、温度等方面来评估转化程度。目前，没有一种方法可以描述所有的转变行为，选择合适的方法才能得到更为准确的动力学参数。本文简要阐述每种动力学方法的理论基础及实际应用。

理论基础

❶Borchardt-Daniels法

Borchardt-Daniels（B/D）动力学法可以从一条DSC扫描曲线上得到活化能（Ea）、指前因子（Z）、热焓（DH）、反应级数（n）和速率常数（k）。这种方法最先是由Borchardt和Daniels[1]提出，用于描述溶液的行为，随后就被其他研究者[2]重新定义用以研究固体。

Borchardt-Daniels法假定反应是遵循n级反应动力学，其速率方程为

                       (1)

dα/dt，反应速率，单位1/s；

α，转化率；

k(T)，某一温度下的速率常数；

n，反应级数。

Borchardt-Daniels法另一个假设为反应遵循Arrhenius关系：

                            (2)

Ea，反应活化能，单位J/mol；

Z，指前因子或Arrhenius频率因子，单位1/s；

R，气体常数，8.314J/(mol·K)。

将方程(2)代入方程（1），并对两边取自然对数，得到

                    (3)

           (4)

根据方程（4）可以对曲线进行多次线性回归（z=a+bx+cy）。其中两个变量dα/dt和α，可从DSC放热曲线上获得，如图1给出的环氧树脂半固化样品的固化放热曲线。

首先将DSC曲线平均分成等温度梯度的20段。第一段从峰高的10%开始，最后一段停在峰面积的一半处。假如第二个假设是成立的（如图2），得到的ln[k(T)]~1/T曲线（Arrhenius曲线）应为一条直线。反应活化能（Ea）和指前因子（Z）可以分别从曲线的斜率和截距得到。

从B/D动力学模型推测得到两种预测曲线：恒定温度曲线（图3）和恒定转化率曲线（图4）。恒定温度曲线可以提供特定温度下时间和转化率关系。恒定转化率曲线则给出达到特定转化率时其时间和温度的关系。上述两种预测曲线在优化和控制反应条件以实现优化工艺是十分有用的。

采用B/D法研究反应动力学时必须有两个基本条件：第一，在反应过程中没有质量损失，因为在反应热计算和其他计算时使用的质量是假定不变的。为了确保质量是不变的，样品必须置于密封盘封好，且实验前后均必须称重。第二，必须避免任何的热滞后效应，这意味着在实验过程中加热速率不能超过10°C/min。

❷ASTM E698热稳定性法

ASTM E698热力学方法是基于Ozawa法[3]，需要三个或更多的不同升温速率的实验，通常升温速率为1-10°C/min。

这种方法假定Arrhenius关系和一级反应动力学，方程为

                   （5）

dα/dt，反应速率，单位1/s；

α，转化率；

Z，指前因子，单位1/s；

Ea，活化能，单位J/mol；

R，气体常数，8.314J/(mol·K)。

由于加热速率β=dT/dt，方程（5）可以写为

                  （6）

这一方法在使用时假定反应在放热峰峰值处其反应程度αP相同，且与升温速率无关[4, 5]。

升温速率与峰值温度的自然对数曲线（图5），可用来计算活化能（Ea）、指前因子（Z）、速率常数（k）、半固化时间（t1/2）。近似活化能（Ea）的数值可以通过一个四次多项式拟合来获得。

与B/D法一样，计算得到的动力学参数（Ea、Z、k）也可用于生成恒定温度曲线和恒定转化率预测曲线（图3和4），同理可得到半固化曲线。

方。

❸等温法

前面提到的两种动力学计算方法虽然快速简单，但不能用于定量描述自催化体系的反应过程。这是由于自催化体系在反应过程中会形成中间体，能显著加快反应的进行。例如工业用的环氧体系就是一自催化体系[6- 8]。

等温动力学法理论上可应用于n级动力学和自催化放热体系。必须注意的是，这种方法一般不适用于吸热反应或结晶动力学。

一个n级动力学反应遵循方程（1），然而自催化反应遵循的是下列的经验关系：

                        (7)

                                (8)

dα/dt，反应速率，单位1/s；

k，速率常数，单位1/s；

α，转化率；

m, n，反应级数；

这种方法需要三个或三个以上的等温实验来求得动力学参数（Ea、Z、n、m、k）。首先，热流（dH/dt）和热焓值（DHT）均可从DSC等温放热曲线中获得，如图6。然后将这些数据与理论反应焓DHO相关联，得到转化率α和反应速率dα/dt。α和dα/dt随后采用近似动力学模型（n级动力学或自催化动力学），得到最优化参数。

为了选择合理的实验温度，首先采用5°C/min的升温速率做升温实验。在低于反应起始温度（交点法获得）10~20°C到峰温之间选择等温实验温度（图8）。当开始实验时，炉子先用“initial temperature”程序加热到所需的等温温度。快速打开炉子，放上样品，关上炉子。当显示的温度在所需温度±4°C时作为实验起始点。

几种方法比较

❹自催化反应和n级反应

DSC提供了快速得到自催化反应和n级反应等放热反应动力学的方法。样品在某一温度下等温时，其固化放热行为是与时间相关的函数。遵循n级动力学反应的材料在t=0时有最大的放热速率，如图9所示。而自催化的材料在反应达到30%~40%时有放热峰，如图6所示。

如前所述，遵循n级动力学的材料可以采用B/D模型成功描述。此外，B/D法仍可用于对自催化材料的非量化评估。例如，B/D活化能对B-stage程度或商业环氧树脂-胺胶黏剂的聚合度非常敏感。若胶黏剂在室温或更高温度下老化，这种影响会体现在B/D活化能连续下降这一现象上。图10为商业上自催化环氧树脂-胺胶黏剂在65°C的老化过程。在65°C下恒温12h后观察到材料的活化能突然下降，归因于其固化机理发生转变。这种变化也反应在热固性材料的玻璃化转变上。图11给出的是材料的玻璃化转变温度（Tg）与其在65°C下的老化时间的关系曲线。材料的Tg在老化14h后出现大幅度的增加。因此，玻璃化转变温度也可做为质量控制参数，用于自催化热固性材料固化过程的检测。

对自催化固化体系而言，ASTM E698法可以准确得出活化能。然而，指前因子（Z）可能会不合理，原因在于Z的计算是假定反应为n级动力学行为。为了确定ASTM E698法是否能描述热固性材料的固化动力学，采用60min半固化实验进行验证。将完全未固化样品置于恒温环境（该温度下材料固化一半的时间为120min）60min，测定其残余固化热。残余固化热与未固化样品固化热的比值（残余DH/DHO）应为0.5±0.05。如不符合，ASTM E698模型无法很好地描述热固材料的固化动力学，可能是由于Z无法正确评估。此时指前因子可以通过自催化固化速率方程更加精确判定。

❺升温模式与恒温模式的比较

如前所述，B/D法只需要一次加热实验即可。理论上，动态DSC追踪应该包含所有的动力学信息，而这些是隐藏在一系列的等温实验中[9]。因此B/D法可以非常快速得到所需结果，且能很好的应用于简单的一级反应。但一些研究[4, 10, 11, 12]表明B/D法不适用于下列情况：

·反应峰位置重叠

·反应过程中有分解

·自催化反应

对于更为复杂的体系，必须使用ASTM法或等温法。

当反应出现下列情况时，ASTM法往往是唯一的方法：基线不规则[13]；溶剂效应[14]；多个放热峰[15]。此时，B/D法和等温测试法均不适用。其原因是当基线移动时，不同升温速率（ASTM计算的基础）的峰温变化不大，而用于确定B/D法和等温实验法的反应速率和转化率与峰面积影响很大。

反过来说，ASTM也不是适用于所有反应，如材料在熔融时发生异构化反应或分解反应[16]。此时，log（升温速率）~峰温呈非线性关系，或预测的数据与等温实验数据相矛盾。另外，所有的动态法（B/D法和ASTM法）均假定反应是遵循Arrhenius方程和n级动力学过程。如反应不遵循这两个假定，那么必须用等温法来描述。

此外，等温法还可以提供更为可靠的数据解释和更宽范的应用。这一方法已经成功应用于n级反应[17, 18]和自催化反应[6, 7]。当研究一个新型反应且不知道反应机理和反应级数时，应采用等温法。

尽管等温实验可能更费时，得到的动力学参数更为可靠。这是由于等温实验相对单个实验来说引入的实验变量更少，减少了解释数据时出现的歧义。

总结

反应动力学模型为科学家和工程师提供了非常有价值的信息，包括反应过程发展和预测最优反应温度、控制反应进度或转化率、评估材料寿命等。图12给出确定DSC方法的指南。

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Reference

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2.      Swarin, S.J.; Wims, A.M., Anal. Calorim., 1976, 4, 155

3.      Ozawa, T.J., Thermal Anal., 1970, 2, 301

4.      Prime, R.B., Polym. Eng. Sci., 1973, 13, 365

5.      Peyser, P.; Bascom, W.D., Anal. Calorim., 1974, 3, 537

6.      Keenan, M.R., J. Appl. Polym. Sci., 1987, 33, 1725

7.      Sourour, S.; Kamal, M.F., Thermochim. Acta, 1976, 14, 41

8.      Patel, R.D.; Patel, R.G.; Patel, V.S.; Pearce, E.M., J. Appl. Polym. Sci., 1987, 34, 2583

9.      Prime, R.B. in Thermal Characterization of Polymeric Materials; Turi, E.A. Ed.; Academic Press; New York, 1981; Chapter 5

10.  Prime, R.B.; Sacher, E., Polymer, 1972, 12, 455

11.  Abolafia, O.R., Soc. Plast. Eng. [Tech. Pap.], 1969, 15, 610

12.  Taylor, L.J.; Watson, S.W., Anal. Chem., 1970, 42, 297

13.  Schneider, N.S.; Sprouse, J.F.; Hagnauer, G.L.; Gillham, J.K., Polym. Eng. Sci., 1979, 19, 304

14.  Kaelble, D.H.; Cirlin, E.H., J. Polym. Sci., Part C, 1971, 35

15.  Mass, T.A.M. M., Polym. Eng. Sci. 1978, 18, 29

16.  Duswalt, A.A., Thermochim. Acta, 1974, 8, 57

17.  Widmann G. in Thermal Analysis; Buzas I. Ed.; Heyden: London, 1975, 3, 359

18.  Widmann, G., Thermochim. Acta, 1975, 331

19.  Waters, D.N.; Paddy, J.L., Anal. Chem., 1988, 60, 53

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