干货丨紫外可见吸收光谱-不为人知的秘密解答

分子光谱来源于分子内部不同电子能级、振动能级和转动能级之间的跃迁，转动能级差最小（10^-3-10^-6eV），振动能级差次之（10^-2-1eV），电子能级差最大（1-20eV）。电子光谱的波长在紫外可见区（100-800nm），也称为紫外可见光谱。在发生电子能级跃迁的同时，振动能级和转动能级也不可避免地会发生跃迁，如图1所示。各个能级之间的能量差是非常小的，所以产生的谱线就会非常密集，当仪器分辨率不高的时候，往往会看到一个较宽的带状光谱。如果在惰性溶剂(如饱和烃类等)或者气态中测定，就会看到因振动吸收而产生的锯齿状精细结构。

图1：不同种类分子光谱所在波场（左）和三种能级跃迁示意图（右）（图片来自网络）

有机化合物分子中涉及三种电子：形成单键的σ电子、形成不饱和键的π电子、未成键的孤对电子（n电子）。处于低能态的成键电子吸收合适的能量后，可以跃迁到一个较高的反键轨道。

如图2：

图2：电子跃迁的相对能量示意图

饱和烃分子（甲烷等）只能发生σ-σ*跃迁，σ电子不易激发，所以需要的能量大，需要在波长较短的辐射才能发生，吸收波长＜150nm，处于远紫外区。

分子中存在C=C双键时可以发生π-π*跃迁，跃迁所需能量较σ电子小，吸收波长＜200nm，如果分子中存在共轭体系，π电子的成键轨道与反键轨道能级差降低，使得π-π*所需的能量减少，因此吸收波长会向长波长移动，随着共轭体系的增长，吸收波长可由近紫外区转向可见光区。例如乙烯的λmax=185nm,而1，3-丁二烯其λmax=217nm。

分子中存在C=O、N=O、N=N等基团，除了可以进行π-π*跃迁外，还可以进行n-π*跃迁，这种跃迁所需能量较少，吸收波长大于200nm。例如丙酮的n-π*跃迁吸收带λmax=279nm，它的π-π*跃迁需要更高的能量，其吸收带λmax≈279nm。

所以紫外谱中特征吸收峰的出现与化合物本身的结构密切相关，这些特征可用于初步对化合物进行分析鉴定。

1.有机化合物结构推测

（1）在210~250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260~350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3-5个共轭双键。

（2）若在250~300mm波长范围内有中等强度的吸收峰伴有振动精细结构则可能含有苯环。

（3）若在250~300mm波长范围内有低强度吸收峰，且增加溶剂极性会蓝移，则可能含有带孤对电子的未共轭基团，比如羧基。

2.同分异构体的判别

图3：Z –diazocine 和 E –diazocine 的紫外吸收光谱图

如图3，在该偶氮苯系统中， Z 型异构体在热动力学上是更稳定的异构体， 通过蓝光（370–400 nm）照射 Z 型异构体可以转化为 E 型异构体，吸收带会向长波长移动，且异构效率大于 90 ％。用绿光（480–550 nm）照射， E型异构体几乎可以定量（100%） 切换回 Z 型异构体。