使用GPC/MS分析高分子添加剂

    本次实验使用的是超快速GPC分析色谱柱HK-400系列中适用于低分子领域分析的Shodex GPC  HK-401（色谱柱尺寸：4.6mmI.D.×150mm，粒径：3μm，聚苯乙烯换算排阻限：2000），以及宽范围分子量适用的Shodex GPC HK 404L（色谱柱尺寸：同上，粒径：3.5μm，聚苯乙烯换算排阻限：100万）。

    流动相使用THF（HPLC用，不含稳定剂）以及THF/25%氨水=100/0.2（体积比）溶液。

    LC/PDA/MS装置使用的Nexera/LCMS-8030 Plus（岛津）以及Ultimate3000/Orbitrap Elite（Thermofisher scientific制），下图是MS前的流路切换装置。离子化使用APCI，检出模式选择SIM以及Scan。

    分析对象为下图所示的酚醛类抗氧化剂Irganox 1010，Irganox 1076以及受阻胺类光稳定剂（HALS）Adekastab LA-68。

    首先使用HK-401分析Irganox 1010，Irganox 1076的混合标准溶液，浓度是0.01~1μg/ml，分析方法GPC/PDA/MS。0.01μg/ml混合标准溶液的分析谱图如下图所示。各种抗氧化剂在UV的条件下无法检出，使用MS能得到高灵敏度和高选择性分析。另外，本实验的色谱柱压力为13MPa，HK-401使用3μm的均一微粒，即使流速上升也能有效抑制色谱柱压力上升。

    上述标准混合溶液重复进样5次的测试结果如下，各抗氧化剂均有良好的再现性。

    下图是各浓度的标准曲线。可见在0.01~1μg/ml的浓度范围均有良好的直线性。

    以下是把市售方便面的泡沫塑料容器用THF溶解，直接使用GPC/PDA/MS测定的应用实例。谱图如下图所示。根据UV判断聚苯乙烯在排阻限附近（0.7~0.9分钟）被洗脱，所以通过流路切换把0.9分钟以后的洗脱液导入MS。这样可以避免聚苯乙烯造成APCI探测器的堵塞以及离子源污染。Irganox 1010，Irganox 1076在UV下灵敏度不高无法检测，使用MS时可以避免聚苯乙烯的影响被检测出来。

    虽然使用一根HK-401即能分析抗氧化剂，但是根据聚合物分子量分布的不同，和抗氧化剂的分离并不十分充分。这种情况串联一根HK-404L的结果如下图所示，虽然时间上比单纯使用一根色谱柱延长了一倍，需要4分钟，但是Irganox 1010的分离效果变好。

    下图是使用GPC/PDA/MS分析聚碳酸酯树脂的应用实例。串联了HK-404L后，Irganox 1010可以不受聚碳酸酯的影响被检出。虽然无法检出Irganox 1706，但是可以检测出磷抗氧化剂Irgafos 168（MW 646)。此方法作为可溶于THF的聚合物中的添加剂的检测方法，有一定的泛用性。

    受阻胺类光稳定剂由于具有氨基，会和一般的GPC分析柱填料苯乙烯二乙烯基苯聚合物发生离子相互作用被吸附，分析困难。在流动相中添加氨水，抑制HALS氨基的解离，可以避免样品被色谱柱吸附。下图是Adekastab LA-68使用GPC/MS分析的谱图。由于Adekastab LA-68是多成分的HALS，分子量为1570,938,790的成份根据分子量从大到小的顺序被洗脱。而且峰型很好，证实了添加氨水的方法有效。此外，使用MS装置由于质量范围限制只可以检测分子量2000以内的成分，使用质量范围更广的装置可以分析重合度2（分子量2350）以上的样品。

    下图是各成分的标准曲线。

    分析高分子材料中的添加剂，如果可溶于THF，即能使用GPC/UV/MS的方法，不需要前处理，操作简便。而且，使用Shodex GPC HK-400系列色谱柱可以实现超快速（2分钟）分析，对样品多的场合非常方便。

    此外，HALS类似的碱性高的样品容易由于离子性作用被色谱柱吸附，使分离变得困难。使用聚合物基质填料的HK-400系列，可以在流动相中添加氨来解决这个问题。

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