拉曼 · XGT 强强联手——探秘楚墓出土“蜻蜓眼珠”丨前沿用户报道

2020-12-11 16:25:29, HORIBA HORIBA科学仪器事业部

供稿：董俊卿

编辑：Joanna

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蜻蜓眼珠是一种带眼纹装饰的玻璃饰物俗称，最早见于埃及，于春秋末战国初传入我国内地，深受当时王公贵族们的喜爱。由于贵族们的大量需求，中国工匠们开始纷纷仿制这一源自西方的蜻蜓眼珠，这直接刺激了本土玻璃的生产。今天，研究这些蜻蜓眼珠可为探讨先秦时期中西方文化交流，以及我国古代玻璃的起源提供重要信息。

图1 河南淅川徐家岭楚墓M10出土钠钙蜻蜓眼玻璃珠

在现代材料学研究工作中，物相分析和化学成分分析是两个重要课题，对于文物研究来说也是如此，但其检测手段较其他常规技术却有着特殊的要求。普通XRF和XRD由于光斑直径大，很难精确对样品进行微区分析，SEM-EDS分析虽然可以做到微区分析，但不能够直观区分样品颜色，并且需要对样品进行镀碳或镀金有损处理，显然也不适合对珍贵文化遗产进行分析。这时显微拉曼光谱和X射线显微分析（μXRF）这两种技术则因其具备微区、无损、快捷等众多检测优点，成为珍贵文化遗产检测手段的优先选择。

今天小编就以战国早期，楚国贵族墓，河南淅川徐家岭10号楚墓出土的一批精美蜻蜓眼珠为例，为大家介绍中国科学院上海光学精密机械研究所的研究人员是如何利用共焦显微拉曼光谱仪和X射线荧光光谱仪来进行考古研究，获取这批玻璃珠的化学成分信息及着色剂类别信息，最终揭开楚墓蜻蜓眼珠的前世秘密。

物相·成分巧解析
楚墓蜻蜓眼珠源自古埃及

首先，上海光机所研究人员利用显微拉曼光谱仪（XploRA）对蜻蜓眼珠3处不同颜色部位进行了检测，因为非晶态物质的拉曼图谱一般在500 cm^-1和1000 cm^-1附近会各出现一个弥散的包络峰，实际得到的三条拉曼图谱在这一区间的特征峰非常明显，因此，可以很容易的“看出”该蜻蜓眼珠玻璃化程度非常好，属于早期典型的玻璃制品。

图2 蜻蜓眼珠拉曼谱图

蓝色、绿色及红色曲线依次代表蜻蜓眼珠的深蓝色眼珠、湖蓝色基体及棕色条带拉曼图谱。三条谱线在500 cm^-1和1000 cm^-1附近具有明显的弥散包络峰，说明此蜻蜓眼珠玻璃化程度较好

图3 红框为XGT-9000 X射线显微分析仪面扫描区域

接下来，研究人员用X射线显微分析仪（XGT-9000）对该蜻蜓眼珠进行了面扫描，快速、直接获取了其主要化学成分信息（见表1）及化学元素的含量分布图（见图4）。

根据这2个分析结果结合文物特征推断，楚墓蜻蜓眼珠采用的是泡碱型钠钙硅酸盐玻璃，复合西方埃及或东地中海沿岸典型特征。而蜻蜓眼珠上漂亮的图案“背后”元素的秘密也一览无遗，不仅直观看到组成元素是什么，还发现同种元素含量的差异其实是非常大的。

表1 徐家岭出土蜻蜓眼玻璃珠目标区域化学成分定量分析结果（wt %）

可以看出Na₂O、SiO₂和CaO的含量较高，是该蜻蜓眼珠主要组成成分；MgO和K₂O含量则低于1%，可以推断该玻璃属于西方埃及或东地中海沿岸典型的泡碱型钠钙硅酸盐玻璃

图4 徐家岭楚墓出土钠钙蜻蜓眼珠，主要元素分布图

1. 以左上角Si元素含量分布图为例，画面中不同位置的绿色明暗不一，代表该位置Si元素的含量不同，颜色越亮代表含量越高。图4可以看出，几乎所有元素分布图中颜色明暗变化都非常明显，说明该蜻蜓眼珠主要化学元素含量存在明显差异。

2. 对比深蓝色眼珠位置的不同元素含量分布图，可以看出眼珠呈现深蓝色基本与Co和Fe密切相关。依次类推，眼圈区域呈现白色与Ca和Sb相关，但Sb似乎有向深蓝色和黄棕色区域渗透趋势；条带呈现黄棕色与Fe和Mn相关；基体为湖蓝色则与Cu相关。

科技考古
探究千年着色工艺

了解楚墓蜻蜓眼珠来源后，上海光机所研究人员开始了蜻蜓眼珠的着色工艺的探究。他们利用XGT-9000 X射线显微分析仪进一步对其不同颜色区域进行了点分析，根据获得化学成分信息和元素分布信息（见表2和图5），证明该蜻蜓眼玻璃珠的生蓝色眼珠和蓝色基体部位采用了高铁低锰特点的钴料做着色剂。

表2 徐家岭楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠的不同颜色部位点定量分析结果（wt%）

图5 徐家岭楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠不同部位点分析结果示意图

结合表2和图4可以看出，深蓝色区域Co和Fe含量较高，但Mn含量较低。通常Co具有颇强的着色效果，百分之零点几的浓度即可呈现深蓝色。可以推断深蓝色眼珠使用了高铁低锰特点的钴料做着色剂。依次类推蓝色基体是Cu离子致色，棕色条带则是Fe和Mn离子综合致色所致，这些都属于离子着色。

接下来，研究人员使用XploRA显微拉曼检测该蜻蜓眼珠的白色眼圈部位，结果发现这部分是使用锑酸钙晶体化合物作为着色剂。

图6

a: 蜻蜓眼珠白色眼圈中CaSb2O6晶体拉曼谱图

b: 蜻蜓眼珠深蓝色基体包络峰及CaSb2O6晶体

至此，通过研究楚墓蜻蜓眼珠的物相及多种化学成分分析，上海光机所团队成功解密了此次楚墓出土的蜻蜓眼珠采用的是西方典型的泡碱型钠钙玻璃，可溯源至古埃及时代。其玻璃珠上面的深蓝色眼珠和白色眼圈分别使用了西方典型的钴（Co）料和锑酸钙（CaSb₂O₆）晶体做着色剂和乳浊剂，进一步分析证明蜻蜓眼珠是通过北方丝绸之路由埃及或东地中海地区传入到我国内地的。可以说，这小小的“蜻蜓眼珠”是古代中外文化、经济交流互鉴的见证，也对我国战国时期本土玻璃的起源和发展起到促进作用。

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课题组介绍

李青会，现为中国科学院上海光学精密机械研究所研究员、博士生导师，敦煌研究院特聘研究员，东京理科大学博士后研究员（2007―2009年）。主要从事材料科学与工程领域特别是材料的表面/界面分析和无损分析技术研究。

董俊卿，博士，现为中国科学院上海光学精密机械研究所科研骨干，主要从事古代玻璃、玉器和陶瓷等文物的科学分析与考古学研究。

参考文献

[1]F. X. Gan, H. S. Cheng, Y. Q. Hu, B.Ma, D. H. Gu, Sci. China Ser. E-Tech. Sci.2009, 52, 922.

[2]H.X. Zhao, Q.H. Li. Journal of Raman Spectroscopy. 2017, 48(8):1103.

[3]F.X Gan, Q.H. Li, J. Henderson. Recent Advances in the Scientific Research on Ancient Glass and Glaze. World Scientific, Singapore, 2016.

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