页岩含氢流体组分快速、精准识别

2020-11-18 20:20:10, Sunshine 苏州纽迈分析仪器股份有限公司

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Hello，大家好。众所周知，低场核磁共振以孔隙含氢流体为探针，可同时得到流体性质、分布和含流体孔隙信息。因此，相较于其他测孔方法，流体识别是核磁共振的一大优势。常规的一维核磁共振T2谱存在不同含氢流体信号重叠的问题，二维核磁共振通过增加核磁特性维度，在流体识别方面更具优势。

本文介绍了加拿大学者最新发表在《Fuel》上的文章，文章通过开发的T1-T2*方法，对页岩的油、水和干酪根组分进行了精准识别，并与T1-T2方法进行了对比。通过该文可以给对多孔介质含氢流体组分识别感兴趣的学者提供借鉴和启发。

01引言

有机页岩由泥状颗粒形成，这些颗粒与水相环境的生物体一起沉积，含有超过5%的有机物。这些有机物在高温高压下长期暴露，最终会形成干酪根，并释放出石油化合物，包括碳氢化合物和沥青。因此，页岩通常被称为常规油气藏的烃源岩。但是，由于采用了新的石油生产技术，有可能直接将其作为非常规的碳氢化合物来源加以开采。提高对页岩地球化学和岩石物理性质的认识有助于估算油气储量和生产潜力。

温度会导致有机物分解，形成不溶于有机溶剂的固体状有机物(干酪根)，溶于有机溶剂的沥青，石油和天然气。水也自然存在于这些细粒沉积岩中。这些因素共同促成了复杂的孔隙/流体体系的形成。

常规的页岩地球化学研究或物性评价均需要将样本破碎，这样会使样本失去完整性，造成较大的测量误差。

核磁共振方法是一种快速、无损测定页岩有机质和流体含量信息的方法。核磁弛豫时间常数T1（自旋晶格弛豫）、T2（自旋自旋弛豫）和T2*（有效自旋自旋弛豫）对分子动力学和分子环境敏感。油页岩中的多种含氢物质（油、沥青、水和天然气）存在于孔隙中，流动性与环境的差异导致不同的核磁信号。

核磁共振方法包括一维核磁共振T2和二维核磁共振T1-T2或D-T2。一维核磁共振T2不同含氢信号重叠，区分困难；二维核磁共振在一维核磁共振的基础上增加一个维度，有助于区分不同含氢信号。与常规岩石类型相比，页岩样品的核磁信号弛豫时间较短，需要合适的核磁方法。

T1-T2是测定页岩流体类型的最常用方法，然而该方法分离页岩组分的能力受回波时间限制。本文提出新的T1-T2*方法测定短弛豫页岩样本，该方法最小信号观测时间受仪器死时间限制，弛豫时间分辨率相较于T1-T2方法至少提高两个数量级。

本文利用T1-T2*方法结合水吸附/解吸和加热处理，测定了页岩中的水、油和干酪根含量，并与常规T1-T2方法进行了对比。由于篇幅有限，本文对涉及测试机理的部分进行了省略，感兴趣的读者可以阅读原文。

T1-T2*与T1-T2识别流体对比

图1为页岩样本E1和EG1的T1-T2谱和T1-T2*谱。由图1可以看出，E1样本的烃类含量较低。我们可以将T1-T2*谱中的峰与T1-T2谱及其弛豫机理进行匹配。

峰C和F具有长T2和高T1/T2比，与页岩样本中的油和沥青有关，它们在T1-T2*谱中的对应峰C和F的T1LM为150ms，T2*LM为300 usec，峰值位于T1/T2*为1000的对角线上。

峰B和E具有长T2和低T1/T2比，与页岩样本中的水有关，具有较强的表面弛豫。它们在T1-T2*谱中的对应峰B和E的T1LM为2.2ms，T2*LM为75 usec，峰值位于T1/T2*为10-250的对角线上。

图1(a)和(c)中存在明显的短T2*长T1峰（A和D）。高T1/T2*峰与干酪根对应，T1LM为200ms，T2*LM 10 usec，T1/T2值为10000。然而，在图2(b)和(d)中，干酪根峰(A和D)并没有很好地分辨，并向更长的T2值偏移。因此，T1-T2法测定短T2组分如干酪根等存在困难。

图1 样本的二维核磁共振谱

图1展示了一个干酪根峰的例子，在T1-T2谱中未能量化其含量。T1-T2*谱(a和c)显示油与干酪根峰的信号强度都很高。样本EG4的干酪根峰A和油峰C的信号强度分别为1470和80.9，样本E1中干酪根峰D和油峰F的信号强度分别为620和8.1。T1-T2谱(b和d)显示样本E1的油峰F信号强度与样本EG4的油峰F信号强度接近，说明流体定量较差。EG4的油峰C信号强度为5.2，E1的油峰F信号强度为4.7。虽然样品(EG4)的干酪根峰(A)根据T1-T2相关性具有较高的强度，但其值受到回波时间的影响。

T1-T2*测量能更好地捕捉干酪根信号。干酪根的横向弛豫时间短，信号衰减快。如图1所示，在T1-T2*中观测到的大约98%的干酪根信号在T1-T2测量数据采集前就已经衰减。此外，回波时间的限制导致干酪根峰向长T2时间偏移，造成干酪根信号与水信号和沥青信号部分重叠。

页岩样品的T2弛豫时间分布从几微妙到数百毫秒，这对硬件的经济可用性有较高的要求。在T2*测量中，射频脉冲之后，数据采集的死时间较短，为26usec，射频脉冲的回波时间远小于170usec。T2*域中采样点时间间隔为1usec，而在T2中为170usec。因此，对于短弛豫信号样本，如页岩，二维核磁共振T1-T2*与T1-T2谱相比，可以更好地分辨页岩样品中各组分对应的信号峰值。

T1-T2*在测量水信号峰方面同样能提供较好的分辨率。样本EG4的T1-T2*和T1-T2测量（a和b）显示，信号峰的T1LM分别为3ms(B)和0.2ms(B)。

吸附/解吸识别和量化水峰

图2 水解吸、吸附过程的二维核磁共振谱

当页岩样本暴露于水蒸气中时，页岩纳米孔中的水与水蒸气达到动态平衡。毛细管冷凝与蒸发的过程符合开尔文方程描述。图2为破碎样本在初始状态(a和c)、水解吸后(c和d)和水吸附后(e和f)的T1-T2*和T1-T2谱。通过捕捉水解吸/吸附过程中信号峰的强度变化，可以识别水峰。湿度变化过程，油与干酪根不会改变，其峰值也不变，如图2 a、c和e所示。

初始含水样本质量为40.84g；解吸过程，样本水信号在T1-T2*谱中由6.5降低到1.4，在T1-T2谱中由11.1降低到6.1，质量损失为0.06g；吸附过程，样本水信号在T1-T2*谱中由1.4增加到10.6，在T1-T2谱中从6.1增加到15，吸附后的质量增加为0.1g。

图3和图4分别为T1-T2*和T1-T2谱信号峰强度的相对变化。在T1-T2*谱中，水在解吸过程降低了80%，在吸附过程增加了140%；油的峰值略有下降(少许轻质油可能在干燥过程中蒸发)，而干酪根的峰值几乎不变。T1-T2谱中峰值的相对变化与T1-T2*一致。然而，相较于T1-T2测量，T1-T2*对页岩水含量的敏感性有所提高，这是由于T1-T2测量中水与其他含氢信号信号重叠造成的。因此，T1-T2*方法能更好的定量识别页岩中的水分含量。

通过蒸发识别和量化油峰

将样品置于60℃干燥箱中干燥11天，在此期间定时测试T1-T2*和T1-T2谱。

将样品加热到60℃可以去除水分和挥发油成分。图3为样本EG4在蒸发过程的T1-T2*谱。水和油的信号强度均降低。图4为各峰信号强度的相对变化率。油的信号衰减比水小得多。干酪根峰的信号强度基本保持不变。结合水的吸附/解吸实验和蒸发实验能有效确认页岩各组分的主峰分配。

图3 蒸发过程样本的二维核磁共振谱

图4 信号的相对变化（蓝色为水，红色为油，黑色为干酪根）

量化页岩样本1H组分

可以通过T1-T2*和质量测试结合水的吸附/解吸和蒸发实验确定页岩中的水和油含量。水的吸附/解吸虽然改变了水含量，但不影响油和干酪根峰。蒸发虽然改变了水和油的含量，但并未改变干酪根信号。

通过上述方法确定了页岩样本EG4的流体含量，基于水解吸过程的T1-T2*谱信号和质量变化，得到了页岩样本的初始含水量为0.18g水/100g岩石。通过T1-T2测得的为0.32g水/100g岩石。T1-T2对含水率的过高估计是由于T1-T2谱水峰包含了重叠的干酪根峰的信号强度。水的信号校准可以用于计算油和水蒸发过程的含油量。据此计算的EG4样本含油量为0.85g/100g岩石，符合EG页岩0.317到2.315g/100g岩石的典型分布范围。

页岩样本干酪根评价

干酪根的绝对含氢量测试有助于干酪根数量、种类和成熟度的测定。从干酪根生成石油是一个歧化反应，它产生一个富1H的流动相和一个贫1H的碳残渣。在这个地球化学过程中，干酪根元素比(H/C和O/C)发生了系统变化。通过不同的氢和氧含量来识别干酪根类型。对干酪根进行分类最重要的化学基准是其中元素1H的含量。直接从干酪根1H得到的核磁信号将为页岩中干酪根的地球化学评价提供一个有价值的工具。

T1-T2*测量技术可以在最小样品制备的情况下对页岩的地球化学特征进行非侵入性无损研究，并为今后研究中对同一地层、不同埋藏深度、不同成熟度的页岩进行岩心塞测量提供了参考。