【解决方案】全二维气相色谱质谱联用仪对海上漏油溯源的应用

石油目前仍然是世界的主要能源，因为石油资源分布不均和消费的不均，以及海上运输业的廉价性，大量石油通过海上运输。随着经济的发展和技术的进步，海洋勘探及海底石油的开采快速发展，因此海上漏油事故频发。海上漏油事故的发生对海洋生态及环境造成了毁灭性的损害。因此，及时、快速和准确的追溯其来源，对于漏油事故的科学评估、确认责任方、保护海洋环境具有重大的意义。本文介绍了全二维气相色谱质谱联用仪应用于石油原油及其成品油等指纹图谱的快速鉴别。

东西分析GC×GC-TOF MS 3300型全二维气质联用仪

全二维气质联用数据处理系统

高速离心机、涡旋振荡器、分析天平

试剂：正己烷、二氯甲烷、硅胶、无水硫酸钠

样品处理

准确称取一定量油样品（3#油样0.1888g，4#油样0.1689g）于玻璃具塞试管中，加入10mL正己烷和二氯甲烷的混合溶液（体积比1:1），涡旋混合器上涡旋混合30s，加入1g无水硫酸钠，涡旋混合，静置，准确移取上层液体1mL于10mL具塞玻璃试管中，再加入5mL正己烷和二氯甲烷（1:1）的混合液，混匀，加入1.25g硅胶，涡旋混合，静置，滤纸过滤于小样品瓶中，待上机检测。

注：硅胶：100~200目，烘箱中180℃下活化20h；无水硫酸钠：马弗炉中450℃下活化4h。

分析条件

色谱条件：

第一维色谱柱：DB-5   (30m×0.25mm×0.25um) 石英毛细管柱；

第二维色谱柱：DB-17HT  (3m×0.25mm×0.25um) 石英毛细管柱；

恒流模式，柱流量1 mL/min，不分流进样，分流阀打开时间45s，进样量：1 μL，进样口：300℃，吹扫流量：2mL/min。调制周期8s。

第一维柱温：50℃保持1min, 然后以5℃/min 速率升至300℃保持10min。

第二维柱温：50℃保持1min, 然后以5℃/min 速率升至300℃保持10min。

调制器热喷温度恒定260℃。

质谱条件：

EI源，离子源温度：250℃，接口温度：280℃，电离电压：70V，检测电压：-1800，扫描范围：50～550u，溶剂延迟：5min。

实验结果

燃料油样品谱图

3#油样和4#油样经前处理后进全二维气质仪，经过气相色谱质谱各条件优化，试验得知，样品可以实现完全分离。用全二维气质联用数据处理系统自动分析，得到3#油样和4#油样总离子流图分别见图1、见图2。图中一个点代表一个组分，从图1和图2中得知，3#油样和4#油样分别检出的组分个数是232、151。两种油样的全二维气质指纹谱图不完全一样。一系列正构烷烃分布比较相似，其它多环化合物存在差异。

 

图2  4#油样品二维显示总离子流图

参照《JT-T 862-2013 水上溢油快速鉴别规程》，石油组成化合物分为七大类：正构烷烃类系列、萘类系列、菲类系列、二苯并噻吩类系列、芴类系列、䓛类系列、甾、萜类生物标志化合物。根据各类目标化合物的特征离子峰，可从全二维气质燃料油指纹谱图中分别提取各类烃类的选择离子色谱图。

表1  石油组分类别及其特征离子峰

燃料油经全二维气质联用仪检测，用专用数据分析系统分析，得到燃料油全二维气质仪指纹图谱。根据特征离子分类，归纳总结了七类化合物特征离子出峰位置，可知道七类化合物大致分布图，见图3。

图3  燃料油样全二维气质指纹谱图

全二维气质仪具有独特强大的优势，峰容量大，分离度高，灵敏度高，峰谱信息丰富直观。根据用户需求，数据分析系统软件可提供各类数据信息以及数据展示分析鉴别方式。

综上所述，全二维气质联用仪应用于水上溢油样品分析鉴别，可行有效，具有其它类型仪器无法替代的优势。可获得油样丰富的图谱信息，特定样品的指纹图谱，并提取油样中各类生物标志物，从而鉴别各类油样的差异。