2020-05-18 13:30:19, 老白 雪景电子科技(上海)有限公司
兴奋剂检测可以说是世界上对检验技术要求最为严苛的分析应用之一。根据目前国际奥委会(IOC)和国际反兴奋剂组织(WADA)通用的方法,大多用尿液进行检测,通过液液萃取或SPE萃取方法,加入三甲基硅烷(TMS)衍生化试剂,然后进样到GC-MS进行分析。为了提高灵敏度,消除基质干扰,一般为采用高分辨质谱(HRMS)或串接质谱(MS/MS)技术来“屏蔽”这些干扰物质,从而精确测定尿液中痕量的兴奋剂及其代谢产物。
而全二维色谱通过大幅提高色谱端的分离度,在很多情况下能更有效解决基质干扰问题,同时又能保持样品的全谱信息。相比传统方法,具有特殊的优势。目前已经有越来越多的团队开始使用全二维色谱技术对兴奋剂检测开展研究。
澳大利亚Monash大学团队开发了一种GCxGC-TOFMS的方法 [1],对五种合成类固醇药物的进行定量检测,并对结果进行最严格的国际反兴奋剂组织(WADA)的分析规范验证。
WADA中所规定的检出物需符合的标准和全二维色谱方法验证结果如下:
所有目标物保留时间与标准物质差别不超过1%或0.2min(取最小值)
GCxGC-TOFMS完全满足该条规范,甚至对于二维保留时间,也小于该标准。
所有目标物需包含在标准谱库中丰度大于10%的诊断离子(包括定量和定性离子),并且其丰度误差满足如下条件
除了一些高分子量的碎片离子(原因在下面论述),大部分诊断离子均符合该要求。
所有目标物需包含在标准谱库中丰度小于5%的诊断离子
由于TOF的灵敏度较高,该项指标要求基本符合。
至少包含3个丰度大于5%的诊断离子
很多研究发现,TOFMS对于不同分子量的碎片离子的检测会产生较大偏差,导致其谱图和标准NIST谱图(用qMS制作)产生较大差异,特别在高分子量部分(如下图)。在该方法中,发现原来一些诊断离子的丰度普遍偏低,无法满足超过3个诊断离子大于5%的条件。如果要用GCxGC-TOFMS方法,这条规范需要作出调整,或者应该采用TOFMS特有的谱图而不是目前通用的NIST谱库进行比对。
其他关于灵敏度和线性的要求,全二维色谱方法均得到满足。
除此之外,GCxGC-TOFMS还提供了原有检测方法不具备的全谱检测能力(现有的不管是SIM模式下的HRMS还是MS/MS,除目标物外的基质信息已被去除),这样对于后续发现的新型兴奋剂或非法药品,可以通过对回溯型研究,对早期检测结果进行再次分析,就能得出结论(只要有新型药品的标准谱图)。此外,还可以对样品基质进行分析,得到一些非靶标类固醇药品的定性和定量信息,从而帮助相关组织发现新型兴奋剂,以及对潜在药品风险和后续规范做出评估和调整。
总体来说,全二维气相色谱法是一种全新的分析手段,可以对现有兴奋剂检测技术进行有利的补充和完善(唯一不符合现有规范的指标是由于TOF检测器对不同分子量离子的歧视),同时由于其出色的灵敏度和稳定性,特别是其全谱分析的特点,也有望成为未来的标准方法。
另外,毒品是当今世界面临的一个重大的社会问题。而对于毒品的筛查和检测一直以来都是一项挑战性的任务。对于公安机关和海关执法人员来说,开发快捷可靠的检测方法对提高执法效率至关重要。法国尼斯大学和警察学院的研究人员 [2] 用GC-MS和GCxGC-MS技术,对一种用大麻植物树脂进行提纯后的大麻制品——哈希什(Hashish)进行了详细分析,对比了新鲜大麻和晒干大麻的成分,发现了一些与哈希什高度相关的单萜和倍半萜类标志物。
其中有一种含量特别显著——5,5-dimethyl-1-vinylbicyclo[2.1.1]hexane,达到10%以上,而且在新鲜大麻和其他制品中没有发现,作者建议将其称为“哈希什烯”。通过其结构和与其他组分相关性分析,并且经过实验证实,证明这种单萜是β-月桂烯(β-myrcene)经紫外线诱导氧化而形成的产物。考虑到哈希什是通过提取大麻的植物树脂成分并经过长时间晾晒和压制后形成,非常符合产物生成途径。
另外,全二维谱图结果表明,除了这种化合物,还有在哈希什中发现的特有的含氧化合物都是通过紫外诱导氧化产生。这些发现可以帮助研究人员开发更为精准高效的快速检测手段,更大程度上打击毒品犯罪。
德国的一个研究团队 [3] 研究了来源于阿富汗的海洛因在不同制作阶段产生的杂质物质,利用GCxGC-TOFMS和GC-HRMS等手段,对不同阶段的海洛因产品进行精确定性分析,找到了大量的特征性化合物。这些特征性化合物可以为司法机关提供有关毒品来源和制作工艺的重要信息。
随着全二维气相色谱技术的进步,依赖其固有的高色谱分离能力,必将在未来司法公安海关等执法部门的高难度检测工作中发挥重要的作用。
参考文献
[1] B.S. Mitrevski, P. Wilairat, P.J. Marriott, Evaluation of World Anti-Doping Agency criteria for anabolic agent analysis by using comprehensive two-dimensional gas chromatography–mass spectrometry, Anal. Bioanal.Chem. 396 (2010) 2503–2511
[2] M. Marchini, C. Charvoz, L. Dujourdy, N. Baldovini, J.-J. Filippi, Multidimensional analysis of cannabis volatile constituents: identification of5,5-dimethyl-1-vinylbicyclo[2.1.1]hexane as a volatile marker of hashish, the resin of Cannabis sativa L, J. Chromatogr. A 1370 (2014) 200–215
[3] T. Schwemer, T. Rössler, B. Ahrens, M. Schäffer, A. Hasselbach-Minor, M. Pütz,M. Sklorz, T. Gröger, R. Zimmermann, Characterization of a heroin manufacturing process based on acidic extracts by combining complementary information from two-dimensional gas chromatography and high resolution mass spectrometry, J. Forensic Chem. Toxicol. 4 (2017) 9–18
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