二维核磁共振解开冻融过程土体未冻水运移之谜

当土层冻结时，孔隙水由未冻区向负温区迁移，结晶成孔隙冰并形成冰透镜体，导致严重的冻胀和土体工程性质劣化。寒区冻融环境会对土体结构性能产生重要影响。当前冻融效应对土体工程性质的影响研究主要有两点：一是循环冻融对土体特性的影响(力学参数、渗透系数、物理性质、比表面积等)；二是冻融效应对土体微观结构的影响，通常通过扫描电镜、压汞、时域反射和CT等进行定性表征。

核磁共振技术可用来测定H质子横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1分布，它们代表了自旋分子(如孔隙水)周围的孔隙结构。核磁共振技术因为无损、高效，已被广泛应用于食品、石油和土壤领域。近年来，核磁被应用于检测岩心孔隙结构、识别天然气水合物的合成与分解和测量冻土中的未冻水含量。与传统测试方法(CT、扫描电镜和时域反射)相比，核磁共振是唯一可以直接、无损检测水分子含量的方法。

本文基于核磁共振弛豫、核磁共振T1-T2并结合扫描电镜，测试了冻融循环作用下土体孔隙结构的演化。

试验材料为三种不同的土A、B和C，其中土A含砂30%、粉质粘土70%；土B含砂和粉质粘土各50%；土C含砂70%、粉质粘土30%。

在水饱和多孔介质中，当水分子在孔隙表面附近扩散时，会产生自旋弛豫。水质子与土颗粒表面的物理化学作用可以显著加速由于磁场变化引起的质子弛豫过程。孔隙水的纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2主要受孔隙表面的流-固作用控制，弛豫率可近似表示为：

当表示纵向弛豫，k为1；当表示横向弛豫，k为2。上式说明孔隙越小，T1或T2的值越小，吸附水或小孔隙中的水比自由水或大孔隙中的水弛豫更快。通过引入多孔介质中吸附水和毛细水的T2截止值，可以得到吸附水和毛细水含量。

将三种土样充分混合后放入无磁性环刀中压实，然后将样品取出饱水。饱水时先将样品抽真空3h，然后真空饱和去离子水1h，最后在常压下饱水24h。图1为饱和样本实物图。

图1 饱和土样实物

制备了总共9个样本，每种土包含3个样本。将每种样本均分为3组：第1组进行初始状态扫描电镜测试；第2组和第3组进行冻融循环处理，5次冻融后取第2组进行扫描电镜测试；第3组样品进行10次冻融循环，并且在每次冻融后进行核磁测试，10次冻融后进行扫描电镜测试。单次冻融循环的设定为-20℃冻结8h，室温融化8h。样本用x-y形式标记，其中x代表土种类(A、B和C)，y代表冻融循环次数。

核磁测试采用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的MesoMR系列的核磁共振成像分析仪，T2谱采用CPMG序列测试，T1-T2谱采用IR-CPMG序列测试。

土中孔隙水包含毛细水和吸附水，这两种水具有不同的能量势与可动性。在研究多相体系(土、水、冰和气)的孔隙水相变和运移过程中确定毛细水含量和吸附水含量至关重要。

由于颗粒表面与孔隙水的相互作用，吸附水(或小孔中的水)较毛细水(或大孔中的水)弛豫更快。水的吸附性越强，T1和T2越小。因此，可以通过核磁共振确定吸附水和毛细水含量，两者通过T2分布的截止点来划分。毛细水与吸附水T2截止值可根据土样T2谱随温度的变化确定。吸附/毛细水含量可通过计算T2分布曲线从截止值至曲线最左边/最右边的谱面积确定。

图2为三种土样吸附水含量(吸附水体积占总孔隙水体积的比值)随冻融次数的变化。由图可知，土体粘土含量越高，吸附水含量越高。吸附水含量A＞B＞C。对于土A和B，冻融过程吸附水含量小幅增加且小幅波动；土C吸附水含量波动较大。波动的幅值和吸附水含量的增量随着粘土含量的减小而增加。

图2 吸附水含量随冻融次数变化

图3为土样冻融0、5和10次的T2分布曲线。不同土样T2谱分布曲线形态不同(峰个数、位置和强度)。

图3 T2分布曲线

(a)土A(b)土B(c)土C

对于土A，T2曲线包含2个峰：峰1(0.03-0.8ms)和峰2(0.8-20ms)。曲线形态相似，但冻融5次和10次后的峰2高于0次的峰2。

土B和C的T2曲线包含3个峰，分别对应T2值0-0.8ms，0.8-20ms和20-100ms，分别与微孔、中孔和大孔中的水有关。T2曲线的变化包含三个方面：(1)随着冻融循环次数的增加，峰1面积减小，峰2面积增大，说明小孔隙(是微孔)体积减小，大孔隙(主要是中孔)体积增大;(2)肩峰(峰3)越来越突出，最终从峰2分离;(3)冻融5次和10次后峰2的T2最大值均小于初始状态，说明大孔尺寸(主要是中孔)有所减小而小孔尺寸(微孔)不受影响。

与初始相比，三种样本的T2分布曲线均有所变化，其中土C的T2分布曲线变化较大，其次是B和A，说明曲线变化程度随含砂量的增加而增大。

图4 样本A5的T1-T2数据集

图5 样本A5的T1-T2谱

图4为样本A-5的核磁T1-T2的原始数据集。图5为将数据集经拉普拉斯逆变换得到的二维T1-T2谱。当水为自由状态时，T1=T2，其区域靠近1:1线(图5中的主对角线)。对于多孔土体，孔径分布范围较广，所以T1和T2值分布也较广且对应较小的T1和T2值，此时对应区域偏离1:1线。

如图5所示，T1-T2谱含有两个峰，一个T2值较大，沿主对角线对齐；另一个长峰具有较小的T2值(T1≈10T2)但核磁信号强度较高。T1-T2谱存在两个峰说明存在两种不同的孔隙水赋存环境。T1和T2值小，峰值强度高的峰其孔隙水弛豫主要受表面机制影响；T1和T2值大，峰值小的峰受表面和体弛豫综合影响。

图6 样本初始T1-T2谱

(a)A-0(b)B-0(c)C-0

三种样本初始T1-T2谱如图6所示，三种样本均存在两个峰，说明三种土中存在两种不同的孔隙水环境，存在双重孔隙结构。非对角峰所占谱面积较大而对角线的小峰所占谱面积较小但信号强度更高。沿主对角线的小峰占比越小则表面力所保留的水质子越多。

图7为土A在不同冻融次数下的T1-T2谱。由图可知，T1-T2谱中信号峰的形状和位置基本不变，但峰值强度变化较大，说明两类孔隙在冻融过程交换了水分。峰值强度的变化在前5个循环更为明显。

图7 土A不同冻融次数下的T1-T2谱

通过结合T1-T2谱，我们得到了log(T1/T2)的分布曲线，如图8所示。分布曲线存在三个峰，T1/T2比从0.01到100。T1/T2较低的两个峰，对应图7的T1-T2谱中沿主对角线的峰；T1/T2较大的峰，对应偏离主对角线的峰。在多孔介质中，T1/T2比率可以表征孔隙水的可动性，大的T1/T2值是由于土颗粒的吸附性导致水分子旋转和迁移率降低。较大的T1/T2值对应的水含量随冻融次数的增加而增加，这说明由于冻融过程微观结构的改变导致了孔隙水赋存状态的改变。

图8 不同冻融次数下的土A log(T1/T2)谱

图9为土A在不同冻融次数下的扫描电镜图。不同冻融次数下的扫描电镜图像并没有显著差异，说明与核磁共振技术相比，扫描电镜对样本微结构的变化不敏感。

图9 土A在不同冻融次数下扫描电镜图

图10为土B在不同冻融次数下的T1-T2谱(由于土B与土C变化相似，本推文仅对土B的变化进行分析)。与土A不同，土B的T1-T2谱变化较为显著，可以清晰的看到两个分离的峰，小峰的信号强度高于长峰。两次冻融后，两峰间相互连通，长峰的范围逐渐扩展。随着冻融的持续进行，长峰的信号强度逐渐增大。

图10 土B在不同冻融次数下的T1-T2谱