锂电池三元正极材料│镍占锂位呈无序，衍射精修定混排

当前国内动力电池的主流正极材料是三元材料，化学通式为LiMO₂，其中M为过渡金属Ni、Co、Mn。三元材料为三方层状结构，理想情况下，Li⁺占据3b位，过渡金属Ni、Co、Mn随机占据3a位，如图1所示。但由于Li⁺和Ni²⁺离子半径相近，往往会互相占据对方的位置，形成所谓的阳离子混排。混排是一种无序，会导致电池的电化学性能降低。量化评估这种无序的程度对提高材料性能有着重要意义。

图1 理想情况下三元材料晶胞内原子排布示意图

锂电池业内人士通常利用图2所示XRD衍射谱图中（003）面衍射峰与（104）面衍射峰强度I(003)/I(104)比值R来衡量离子混排程度，认为当R值超过1.2时，三元材料的阳离子混排程度较轻。R值法可以用来快速、定性描述离子混排程度，但问题是，三元材料是层状结构，（003）峰的强度还会受到择优取向的影响，这很容易导致误判。

图2 某三元材料实测衍射谱图及面指数

更好的做法是利用Rietveld全谱拟合直接精修占位率。与传统方法相比，Rietveld精修充分利用了衍射谱图的全部信息，并可使用适当的模型对择优取向进行处理，通过对占位率精修，可以更为精确的量化三元材料离子混排程度。

使用GSAS软件依次调整标度因子、背景函数、晶格常数、峰形参数、原子坐标、温度因子、透明度等参数，使得计算谱与实测谱基本重合。图3给出了该三元材料在进行占位率精修之前的Rietveld精修结果。

图3 三元材料占位率精修前的Rietveld精修结果

由图3可以看出，整体拟合较好，误差线较为平直，拟合优度χ2为1.804。但仔细观察（003）和(104)衍射峰处，可以发现拟合情况稍差，下方的误差线明显不够平直。进一步设定精修过程中的锂、镍占位率约束条件，完成占位率精修，结果如图4所示；

图4 三元材料占位率精修后的Rietveld精修结果

对比图3和图4，可以看出，误差线平直程度有较明显的改善，拟合优度χ2下降到1.675，表明占位率精修改善了拟合情况。精修结束后，可以直接从GSAS程序中读出锂、镍的混排程度为4.3%，即有4.3%的Ni²⁺占据了Li层的3b位。

正所谓

钴锰镍氧层状摆，
锂搬能量往复来。
镍占锂位呈无序，
衍射精修定混排。

撰稿人：崔会杰