海光讲堂 | 原子荧光样品前处理技术-试剂篇

含量65%-69%的硝酸称为“浓硝酸”，含量高于69%的称为“发烟硝酸”。实验室常用的硝酸为16mol/L，68%，是一种强氧化剂，可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝酸盐。硝酸使用频率最高的强氧化剂，沸点120℃，相对较低，广泛用于释放生物样品中的痕量元素，使之成为可溶性的硝酸盐。为破坏复杂的有机基体，往往需要120℃以上的加热温度，或添加其他强氧化剂，如过氧化氢或高氯酸等。

硝酸在微波能激发下有很理想的反应能力，迅速产生含氮氧化物（NO，NO₂，N₄O₄）所形成的红褐色气体，在某一合适温度以上，食品类有机样品很快就可以被完全消解。

密闭罐中在5atm下时硝酸的温度可达到176℃，在这种较高温度下，氧化电位显著增大，因而消解反应更加更迅速。

硝酸主要用于有机样品，如脂肪、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水及一些颜料和聚合物的消解。惰性金属，铜、银及其合金的消解；含有变价元素如硫、硒、砷、铁等矿物的消解。通常用硝酸来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需要加入HCl和HF以增加分解样品的能力。

HNO₃能与许多硫化物起反应，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H₂S。以硫化物形式存在的硫即使使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。

浓HCl（12mol/L，36%）是分解许多金属氧化物及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的一种试剂。与硝酸不同，HCl是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。在采用HCl时应考虑到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）的潜在挥发损失。在高压及高温下，许多硅酸盐及难溶氧化物、硫酸盐和氟化物都可与盐酸生成可溶的盐酸盐。

对于水溶液中的胺和生物碱这样一些碱性化合物及某些有机金属化合物，也是一种有效的溶剂。盐酸单独应用不多，主要是和其他酸配合使用。

(3)氢氟酸（HF）

在市场上可以采购到38%-40%（W/W）和约48%（W/W）的HF。38.3%的HF（22mol/L）的沸点为112℃，由于具有较低的沸点和较高的蒸气压，很容易挥发。

HF是唯一能够分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF₄，在敞开的容器中被加热挥发。这一特性主要用在在分析硅酸盐类的样品，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效的降低样品溶液中的溶解性总固体。B、As、Sb和Ge，根据其不同的价态，也将挥发。

HF会腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在分解HF分解样品时不能用玻璃、石英、陶瓷等器皿。经典的容器是铂金器皿。近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿。其最高使用温度为250℃，当温度升至320℃时稳定性开始降低，在400℃以上时则将分解。HF很少单独使用，在分析时常与HCl、HNO₃、HClO₄等在一起使用。

当用HF分解样品时，溶液中存在的HF，将严重腐蚀仪器的进样系统。HF溶液具有较强的腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害。在溶液中加入饱和硼酸（H₃BO₃）予以络合，但将大大增加溶液中的盐度，将影响分析的质量。因此，通常采用HClO₄或H₂SO₄来驱除HF，因HClO₄的沸点较低（203℃），H₂SO₄的沸点较高（340℃），在使用PTFE烧杯分解样品时，用HClO₄驱赶HF为宜。

HClO₄是已知的最强的无机酸之一，热的浓高氯酸是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HClO₄则无此情况。因此，对有机样品应先用HNO₃或HNO₃/ HClO₄混合酸处理（HNO₃的用量大于HClO₄的四倍），以避免单用HClO₄而发生爆炸现象。

经常使用HClO₄来驱赶HCl、HNO₃和HF，而HClO₄本身也易于蒸发除去。除了一些碱金属（K、Rb、Cs）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。这也是无机元素分析时常采用高氯酸的原因之一。

在用高氯酸分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCl₃的形式挥发损失， V也会以VOCl₃的形式挥发损失。

浓硫酸虽能溶解多种矿石、合金，但由于其高粘度将对试液导入产生影响，为了得到准确结果需要采用基体匹配的标准溶液。

硫酸的沸点较高（340℃），不容易加热驱赶，不能使用PTFE容器加热蒸发（PTFE在260℃变形，327℃熔化）。一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性较差。许多有机组织、无机氧化物、氢氧化物、合金、金属及矿石等的有效溶剂。与有机物作用，发生氧化、磺化、酯化和水 解酯、聚合物的脱水作用。硫酸可完全破坏几乎所有的有机物，进行快速脱水炭化。

磷酸具有强络和能力、强脱水能力。磷酸可消解铝炉渣、铁矿石、铬、合金（钨、钼等）及碱金属。热的浓磷酸具有很强的分解能力，能溶解很难溶的金属类废渣，适用于消解那些用HCl消解时会使某些特定痕量组分挥发损失的铁基合金。磷酸的高粘度将对试液导入产生影响。磷酸还可溶解铬矿、氧化铁矿、铝炉渣等，其正磷酸盐大部分不溶于水。一般很少用磷酸做消解试剂，但可在特定的情况下用于赶酸。

沸点107℃，浓度为30%。氧化能力随溶液酸度增强而增强。在浓硫酸存在条件下为很强的氧化剂，可能与生成H₂SO₅（过氧化硫酸）有关。氧化能力随浓度增大而加强。50%时，氧化能力极强；90%时为火箭助燃剂，引起爆炸。H₂O₂ 分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利。使用时通常先加HNO₃预处理后，再加入H₂O₂进行消解。

用一份16mol/L的HNO₃ 和三份12mol/L的HCl以体积比混合得到王水。二者混合后所产生的氯化亚硝酰（NOCl）和游离（Cl-）是王水起作用的因素，是一种强氧化剂。王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）。

王水需现配现用。王水可用来溶解许多金属和合金，其中包括钢、高温合金钢、铝合金、锑、铬和铂族金属等。植物体与废水也常使用它来进行消化。王水可从硅酸盐基质中溶解出部分金属，但无法有效的加以完全溶解。逆王水是以体积比三份硝酸和一份盐酸混合而成，可用来溶解氧化硫和黄铁矿,可将硫化物转化为硫酸盐，为了避免生产硫或硫化氢，应在用水冷却的条件下处理。

可以消解植物，将混合试剂直接加入或先加硫酸再把双氧水沿容器壁缓慢加入。铅与硫酸钙共沉淀有损失，Ge，As，Ru，Se也会损失。

消解植物样品，先用硝酸低温分解，蒸发近干，再加双氧水。也可以用硝酸和双氧水预消解过夜后，再进行加温消解。

消解蛋白质和碳氢化合物，不适合消解脂肪质，爆炸的可能性小。铅在消解过程也没有损失。

消解蛋白质和碳氢化合物，脂肪以及煤。注意控制温度，控制爆炸的危险性，As、Sb、Hg、Au、Fe不损失；也可以先用硝酸、硫酸处理后，再用高氯酸处理。

用于处理生物样品，也可先用硝酸、盐酸处理后，再加入高氯酸。

先配制王水（HCl:HNO₃=3:1,v/v），再将王水:HF=7:3（v/v）配制。或者以HNO₃:HCl:HF=5:15:3比例配制（v/v）。该混酸适用于消解合金、矽酸盐、岩石、熔渣、沸石、玻璃、陶瓷等。

常用比例为5:1（v/v）用其他方法很难处理的一些金属和合金，能与这种混合酸反应而被溶解。该混合酸对于溶解金属钛、铌、钽、锆、铪、钨及其合金特别有效，也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物及氮化物、铀及钨矿石、硫化物矿石及各种硅酸盐。

常用的比例为1:1(v/v),该混酸的最高温度仅比单纯HNO₃时的最高温度高10℃左右。高温条件下，易于形成硫酸盐络合物，还具有脱水和氧化的性质。通常在完成最初的消化后，可加入H₂O₂ 以完成消化。但是，只有当液量减少且冒SO₂气体后才能添加H₂O₂ 。主要用于聚合物、脂肪及有机物质的消解。

   END