固态热调制器（SSM）应用入选封面文章

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加拿大University of Waterloo的知名色谱理论和应用专家Tadeusz Górecki近期在Separations杂志发表封面文章 [1]，专门介绍了使用雪景科技的固态热调制器（SSM）对加拿大产油砂（oil sands）中的沥青进行生物标志物分析的应用。对固态热调制技术做出详细评估后，文章对该技术作出了高度评价。

沥青（bitumen）是原油中的一种重要成分，主要由沸点较高的碳氢化合物组成，可以用于路面铺设及建筑防水材料等。在加拿大特有的油砂中，沥青含量比较高。生物标志物是一类在原油中相对比较稳定的化学物质，包括霍烷、甾烷、萜烷等，这些是由原始植物在地层深处经过长期的地质演变和化学物理变化后的残留物，代表了原油的来源和所经历的环境变化等重要信息，是一种重要的特征性物质，在地球有机化学中有着非常重要的作用，可用于确定油田成熟度，原油品质，以及在一些溢油事件中进行溯源工作。

这些生物标志物沸点范围广，组成复杂，在常规一维气相色谱中经常和原油中其他主要成分产生严重的共馏出，一般情况下很难对这类物质进行研究。全二维气相色谱依靠两根色谱柱的作用，可以实现族类分离，并将这些典型的生物标志物和原油中的基质物质（烷烃和芳烃等）分开，从而进行准确定性和定量。所以全二维气相色谱技术一经诞生，就在原油分析中展现出得天独厚的优势 [2,3]。

在全二维气相色谱应用中，由于热调制的分离效果和灵敏度普遍优于气流调制，所以一直以来热调制技术是原油和石化分析的最佳选择，但常用的热调制设备需要大量的制冷剂，使用起来不是很方便。雪景科技推出的固态热调制器（SSM）完全抛弃了制冷剂的使用，在石油化工、环境分析和食品风味等很多行业的应用越来越多，是一种很有前景的新技术。

University of Waterloo的研究者使用雪景科技的固态热调制器SSM1810，配合Agilent 6890 GC和LECO Pegasus III TOFMS平台，对加拿大产油砂中的生物标志物进行了GCxGC-TOFMS分析 [1]。

首先对样品进行了族类分析，特别是霍烷（hopanes）、甾烷（steranes）、萜烷（terpanes）等，根据其特征离子和相对极性（二维保留时间）等信息。得到的谱图和划分的族类如下图所示。

可以发现这些生物标志物和油砂的主要成分烷烃在二维上实现了明显的分离，基本可以排除来自基质的干扰。另外，如果仔细查看生物标志物的区域，可以进一步分离出不同类别或不同碳数取代的化合物族，实现更精细的研究。

另外，通过详细的质谱信息，可以对一些生物标志物进行更精确的定性和定量。比如，通过选择离子（EIC）模式，对少量重叠的族类进行鉴别，比如重排甾烷和环萜烷（上图白色和粉色族类）。另外，研究中利用选择特征离子、分子离子以及文献中报道的质谱图，确认了几种重要的生物标志物，如下图所示。

有些特殊的生物标志物的含量可以反映一些重要的地球有机化学参数，比如17α(H)-22,29,30-trisnorhopane (Tm) 和 18α(H)-22,29,30-trisnorneohopane (Ts) 两种霍烷，由于TS比Tm更稳定，Ts/(Tm+Ts) 值可以用来指示油田的成熟度。本研究中的GCxGC-TOFMS方法可以实现对这些标志物的准确定量，从而得到相应的地球有机化学参数。

本研究的一个重要目的是对新型的固态热调制技术进行评估和测试。评估结果表明，SSM的结果和传统制冷剂热调制技术基本一致，二维峰宽很窄，完全满足全二维色谱要求。由于无需制冷剂，在使用便利性上有了巨大的进步，极大降低了全二维气相色谱的使用门槛。而且，SSM可以方便地安装在现有的气相色谱平台上，实现非常方便快速的系统升级和转换，用户无需专门购买整套系统，节约了成本。在将来科研和常规分析领域有非常广阔的应用前景。当然，SSM在某些方面做出了必要的让步，比如其调制柱有一定的寿命，需要定期更换。而且调制柱有特定的调制范围，对于某些沸点范围非常宽泛的应用有一些限制等。

总体而言，固态热调制技术是一项重要的突破和进步，为未来全二维气相色谱的普及和发展铺平了道路。

参考文献

[1] H. Boswell, K.T. Carrillo, T. Górecki, Evaluation of the Performance of Cryogen-Free Thermal Modulation-Based Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography-Time-of-Flight Mass Spectrometry (GC×GC-TOFMS) for the Qualitative Analysis of a Complex Bitumen Sample, Separations, 7(1), (2020) 13

[2] T.C. Tran, G.A. Logan, E. Grosjean, D.Ryan, P.J. Marriott, Use of comprehensive two-dimensional gaschromatography/time-of-flight mass spectrometry for the characterization of biodegradation and unresolved complex mixtures in petroleum, Geochimica et Cosmochimica Acta 74 (2010) 6468

[3] 高儇博，常振阳，代威，童婷，张万峰，何生，朱书奎，全二维气相色谱在石油地质样品分析中的应用进展，色谱，32(10), (2014), 1058

（图片主要来自参考文献，本文做了少量中文翻译和注解。）