Claristep®，适用于固体环境样品分析的新型样品制备方法

邻苯二甲酸酯大规模地被用作塑料工业的增塑剂，特别是用于生产增塑PVC材料。因其毒性性质和对塑料聚合物的结合力弱，邻苯二甲酸酯一旦通过废水废物进入生态系统将会危及人类健康与环境。

为了分析污水污泥、沉积物、废物和土壤等固体环境样品中的邻苯二甲酸酯以及有机污染物，需要使用有机溶剂进行萃取。为了便于分析大多数深色和极不透明提取物，通常采取净化/或过滤。通常，为了避免有机污染物干扰分析测量数据，采用装有硝酸纤维素膜的玻璃过滤装置进行有机提取物的过滤。本研究中测试了Claristep®过滤系统作为玻璃过滤装置替代品用于邻苯二甲酸酯分析的适用性。

Claristep®过滤系统由聚烯烃塑料聚丙烯和再生纤维素过滤膜组成。为了研究这些材料与有机污染物的相互作用，选择了邻苯二甲酸酯作为污泥中有机污染物的模型，测定并比较了乙酸乙酯萃取物（过滤的与未过滤的）中邻苯二甲酸酯的回收率。并按照DIN 19742：2014-08：“土壤质量-使用气相色谱质谱(GC-MS)提取和测定污泥、沉积物、固体废物和土壤中邻苯二甲酸酯”进行了分析，其各自的结果可用作采用其他有机分析法的应用案例。此外，还对Claristep®过滤系统的潜在干扰进行了GC-MS 检测。

图1：Claristep®过滤系统由一个过滤工作站和几个过滤单元组成。过滤站包括底座、盖子和可更换托盘。过滤单元由聚丙烯和再生纤维素膜制成。

溶剂乙酸乙酯(P.A.)以及内标(ISTD)2-氟联苯（分析标准品）购自Sigma-Aldrich。邻苯二甲酸酯从Neochema购买，既有混合物也有单一物质。使用了两种不同孔径的赛多利斯Claristep®过滤器型号。它们是： Claristep® 0.45μm(17C06FT---96)， 批号： 60292103和Claristep® 0.20μm(17C07FT---96)，批号：60208103。采用PerkinElmer Clarus 600GC 联用 PerkinElmer Clarus 600T MS Turbo 进行了 GC-MS检测。GC柱温箱配备了PerkinElmer Elite 5MS，尺寸为:60m×0.25mm×0.25μm，以氦气为载气。进样器程序以75℃开始0.1分钟，并加热至250℃(200℃/min)10分钟，采用连续流动进样完成了体积1 μL 样品的注入。并采取了以下加热程序：由35℃(0.1分钟)加热至300℃(15℃//min)保持30分钟。输送管和MS源都经过250℃的回火。质谱仪在35–600m/z的扫描范围内以全扫描模式运行。

制备包含八种邻苯二甲酸酯和一种己二酸（如表1所示）分析物的乙酸乙酯溶液，以及浓度为10μg/mL的内标(ISTD)。将大约0.5mL溶液的试样等分通过孔径为0.2μm和0.45μm的两种不同的Claristep®过滤器过滤。

将滤液直接收集于Claristep®过滤系统中的GC-MS小瓶。小瓶采用PTFE/硅氧烷盖子密封，随后利用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行了分析。本样品制备/检测程序还将概述从Claristep®过滤系统中提取潜在化合物。比较了过滤后等分试样的色谱图与直接注入GC-MS系统未经过滤的溶液的色谱图，每项试验进行两次测定。对于全扫描模式，定量限(LOQ)为1μg/mL，以ISTD作为进样标准。

结果如表1所示。根据EURACHEM | CITAC指南CG4（第三版）确定了检测的不确定度标准。通过未过滤样品中分析物对滤液的比率计算了回收率（百分比）。10μg/mL的过滤溶液回收率在98~103%，在检测不确定度标准范围内。这些结果表明，邻苯二甲酸酯和己二酸酯分析物都没有检测到会从Claristep®过滤系统中吸附或溶出。

表1：经0.2μm和0.45μm孔径Claristep®系统过滤的化合物的回收率。化合物根据其保留时间进行分配。

对于GC-MS扫描分析，10μg/mL的浓度足够，因为质荷比的全扫描提供了较低的分辨率，因此，与DIN 19742:2014-08中使用的单离子模式(SIM)相比，获得了较高的LOQs（定量限）。本研究中使用的全扫描模式还允许将邻苯二甲酸酯作为潜在提取物从Claristep®过滤器中筛选出来。图2中，Claristep®0.45μm举例显示了过滤和未过滤样品的色谱图。由于0.45μm和0.2μm的扫描结果相同，且0.45μm的孔径与环境分析更相关，因此只显示了使用Claristep® 0.45μm所获得的数据。

这部分研究的主要目的是检测是否可以从使用的Claristep®过滤系统中析出任何干扰性化合物。在第一近似值中，根据DIN 32645:2008-11和ISO 11843-7，信噪比3:1接近检测限。在这方面，可以看出，在下列色谱图中检测不到高于此限值的化合物。例如，未知化合物的最高信号（保留时间为13.41分钟和15.1分钟处的峰值）信噪比为2.9:1。考虑到这一点，可以得出结论，观察到的峰值是对噪声的响应，而非干扰化合物。

图2：未过滤（绿色）样品和使用0.45μm Claristep®过滤系统过滤的（红色）样品的邻苯二甲酸酯和己二酸酯的全屏色谱图。根据其保留时间(RT)分配的峰值，如表1所示。

在目前的研究中，测试了Claristep®过滤系统对分析物邻苯二甲酸酯的吸附，这也应该显示了它对其它有机污染物的吸附行为。GC-MS用于鉴定过滤系统的潜在溶出物。与其他有机化合物相比，邻苯二甲酸酯和己二酸酯与过滤系统具有高度可检测的相互作用，在过滤乙酸乙酯溶液过程中既不吸附也不溶出。

此外，筛选分析表明，Claristep®过滤系统中未检测到其他可检测化合物。由此可以得出结论，使用乙酸乙酯作为溶剂对过滤器（材料）的干扰最小甚至不存在。

由此结果得出结论：Claristep®过滤系统适用于根据DIN19742:2014-08制备邻苯二甲酸酯分析样品，也适用于其他溶解度相似的有机分析物。Claristep®过滤系统与传统玻璃过滤装置相比的最大优点是可以同时制备八个样品。这种方法降低了分析成本，因为只需要最少的手动操作时间。

小排在手，过滤不愁！