Nature Communications: 基于MoS2的锂离子电池中负极超薄SEI层的形成和起皱过程

中科院化学所文锐研究员和中国科学院大学郑健教授团队，利用Bruker Dimension Icon原位电化学原子力显微镜检测基于超薄单层MoS₂负极材料的锂电池(LIB) 器件在充放电过程中，表面固体电解质界面(SEI) 层的形成和演变过程。通过添加氟代碳酸亚乙酯(FEC) 添加剂来调节诱导MoS₂负极材料表面SEI层形成和结构，与不添加的情况对比分析SEI膜层形成和演变过程，同时也与具有更高边缘缺陷密度的多层MoS₂样品表面的SEI层形成情况作比较，进一步深入研究了MoS₂负极材料表面SEI层形成和演变机制。相关研究工作(Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries)发表在2019年7月22号的Nature Communications 杂志上 (Nature Communications 10, Article number: 3265 (2019), DOI: 10.1038/s41467-019-11197-7)。

基于MoS₂二维材料所具有的高比电容、层间通道易于碱性金属离子传输等特性，它受到新型锂电池负极材料研究者的广泛关注。但由于其低电导性、表面SEI层薄膜的不稳定性，电池器件的循环可逆电容和稳定性都受到影响。对于进一步提高其电池性能，研究者需要能原位监测SEI层形成初始阶段成核过程和生长阶段表面演化过程，及电解液添加剂对成膜过程和电化学性能的影响。同时，在充放过程中负极材料嵌锂脱锂时，对纳米尺度下的材料结构变化和界面过程的研究更有利于理解其结构-反应的联系。该研究团队利用大面积单层MoS₂材料(厚度0.7±0.2 nm，图1a, c) 作为负极材料在电解液环境(0.5 M LiFSI in [BMP]⁺[FSI]⁻)充放电过程中，实时原位监测MoS₂的表面形貌变化，观察到在1.88 V充电电压下有纳米颗粒状的SEI物质成核，并逐渐生长覆盖在MoS₂表面(图1d-f)。在继续增加充电电压下纳米颗粒不断累积生长，并形成表面突起(图1g-h)。由于充电不断嵌入离子和电子而产生的MoS₂晶体结构由2H到1T的相变，使电极表面产生挤压应力并最终形成相互连接的网状褶皱结构(图1i)。

而对比之下，添加了10wt% FEC的电解液环境中，MoS₂表面在充电过程中充电电压在1.77V时先形成均匀连续的约0.6nm 厚度的SEI薄膜(图2d)。原位对SEI层厚度的连续监测(图2j) 显示其平均厚度逐渐增加至约2.4 ± 0.2 nm ，这层更为均匀致密的SEI被认为是器件性能提升的原因(图2k)。 当充电电压进一步达到1.22V时，已形成的SEI层表面也出现了纳米颗粒(图2e)，研究者由此提出均匀底层薄膜和纳米颗粒共存的双层SEI膜结构。当继续嵌锂时，MoS₂电极表面也产生了突起并由于平面应力增大逐渐融合成褶皱，并在脱锂过程中，超薄SEI膜层仍然能保持完好而未破裂(图2i)，使得充放过程中有更好的可逆性，有利于增强器件性能表现(图2k)。研究者更利用Fastscan快速扫描技术观察到MoS2/电解液界面充放电过程中表面褶皱的形成和收缩动态过程。

最后，该研究组也利用多层MoS₂样品探究了其表面边缘缺陷密度对于界面成膜反应动态的影响。由于在相同的时间范畴内，观察到多层样品表面的粗糙度变化比单层样品更迅速，作者认为多层MoS₂样品边缘表面局部缺陷使锂离子移动通道更短，加速嵌锂过程和表面褶皱形成。

该系列研究工作中使用了Bruker Dimension Icon原子力显微镜的原位电化学模块对液态电解液环境中的单层和多层MoS₂负极表面进行原位表征，使得研究者深入研究该复杂体系里的原位变化过程。在Dimension Icon和Dimension Fastscan平台上，还可以结合原位纳米力学 (模量，表面粘附力，形变等)，电学(导电性，电阻，表面电势，静电力等)和电化学性质表征技术，对纳米材料进行多物性同步表征，为研究者提供多方位的全面表征手段。

本文相关链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11197-7 

Bruker Dimension Icon和Dimension Fastscan测试设备介绍:

https://www.bruker.com/products/surface-and-dimensional-analysis/atomic-force-microscopes/large-sample-afm-atomic-force-microscopes.html