X射线荧光光谱法分析铁矿中的全铁及其它成分的含量

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国际标准 ISO 9516

• ISO9516-1-2003

  Iron ores—Determination of various elements by X-ray fluorescence spectrometry—  Part 1: Comprehensive procedure

• Fe 的分析结果仅供参考

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国家标准GB/T 6730.62-2005

• GB/T6730.62 铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法
  

• 起草单位：包头钢铁公司
  

• 参考ISO9516-1992
  

• 比ISO9516-1992标准少了S、K、Fe，多了Ba（我国西部地区的铁矿含有Ba）

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检验检疫行业标准SN/T 0832-1999

• SN/T 0832-1999 进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷的测定 波长色散X射线荧光光谱法
  

• 起草单位：辽宁出入境检验检疫局和上海出入境检验检疫局
  

• 非等效采用 ISO9516-1992 和 JIS M8205-1983
  

• 分析的元素少，含量范围窄。Fe含量仅作参考

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日本工业标准JIS M8205-2000

• 日本工业标准JIS M8205-2000
  

• 一个灵活参照ISO9516-1992的标准方法。
  

• 分析Si、Mn、P、S、Cu、Ti、Al、Ca、Mg、Cr、V、Fe（Fe含量仅作参考）
  

• 通过改进制样方法，提高S、As、K、Na等元素的测量准确度
  

• 采用独特的基体校正方法，提高Fe的测量准确度
  

分析范围

制样参数的优化
样品是否需要先灼烧？

• SN标准和GB标准要求先测量LOI，然后再熔融制样

  样品灼烧带来的问题：在1000℃的马弗炉中恒重时，S、K、As易挥发组分会挥

• Bruker的铁矿制样方法

  分析原样，不灼烧

S的校准曲线

As2O3的校准曲线
标准偏差：0.0014%

铁矿中全铁（T.Fe）的分析
基体的影响

铁矿的组分变化很大

• Fe的品位：富矿、贫矿

• 铁矿的种类：赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、钛铁矿、球团矿、烧结矿…

基体校正中存在的问题

• 铁矿中存在易烧失的组分和亚铁，在熔融制样时会挥发或氧化，即存在烧失量或烧增量。在进行基体校正，计算理论α影响系数时，如果样品中各组分的含量不清楚，合量没有在100%左右，会引起α影响系数的计算误差

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SN/T 0832-1999

• 经验系数法

• 理论α系数法

• 样品在熔融前先灼烧，灼烧后的样品中各组分的合量约100%，可以进行较准确的理论α系数校正

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GB/T 6730.62-2005

• 基体校正方法：自洽校正系数法

• 样品在熔融前先灼烧

• Fe不报结果，只用于校正Fe对其它元素的影响

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ISO 9516-1-2003

• 基体校正方法：消去烧失量的理论α系数法

• 用人工配制的标准试料片，和专用的计算程序计算校正系数。

• 消去烧失量的计算方法

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Bruker的基体校正方法
变动的理论α系数校正

Spectra plus软件提出了一种新的基体校正方法：变动的理论α影响系数。其基本思路是：根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理论α影响系数。这样，含量范围从0.01%到100%的成分，通过变动的理论α影响系数校正，其含量和X射线荧光信号能成很好的线性关系。而不用将一条曲线人为地分成几段。

通常的烧失量校正方法：

• 先分析烧失量，将灼烧后的样品熔融制样分析，然后根据烧失量反算

• 先分析烧失量，将烧失量输入到基体校正公式进行校正

Spectraplus软件的解决方法

• 未知烧失量校正方法

未知烧失量校正方法

不用测量烧失量，软件会根据其它分析成分估算一个LOI，然后经过多次迭代和拟和，不用知道烧失量也可以进行准确的烧失量校正

Fe2O3的校准曲线

标准偏差：0.19%,含量范围：5.44%~99.89%

T.Fe的分析结果

• 比对了43个标准样品，
  除了一个样品的偏差为0.47%，其余均小于0.4%

• 比对了50个日常分析样品
  有2个样品的偏差为0.44%,2个样品的偏差为0.41%，其余均小于0.4%

• 已有部分钢厂，用XRF替代湿法化学进行日常检测。

• 可以为化学分析结果做监控

未知烧失量校正方法与消去烧失量校正方法

• 未知烧失量校正方法，通过拟合一个LOI，采用理论α影响系数校正基体效应。其关键点是拟合的LOI要准确。所以要求对样品进行全元素分析。

• 消去烧失量校正方法，将LOI对Fe的理论α影响系数强制为零，然后修正其它元素（包括Fe）对Fe的理论α影响系数。

• 消去烧失量校正方法，不能校正LOI对熔融玻璃片的稀释比的影响。未知烧失量校正方法在算法上考虑更全面。

• 以12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)为熔剂制备铁矿熔融玻璃片，用S8 Tiger型波长色散X射线荧光光谱仪测定铁矿石中的T.Fe、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P、S、K2O、CaO、TiO2、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sn、Ba、Pb等21组分。测量可与湿法化学分析结果相符

• 通过优化制样条件，选择合适的熔剂、熔融温度、脱模剂、氧化剂等，抑制了S、As、K等元素在熔融时的挥发，也提高了Fe等主量元素的制样精密度。

• 采用未知烧失量校正方法拟合烧失量，通过理论α影响系数校正基体效应，提高了T.Fe的测量准确度，满足了日常检测的需要。

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