【工业应用】使用PerkinElmer TGA 8000 进行橡胶分析

前言

一直以来，采用热重法定量汽车橡胶制品的组成成分，例如油类、聚合物、碳与无机填料。然而，这种直接概念上的分离，对以准确性与重复性为目标的热重分析仪性能是一种挑战。 同时这是一项日常的定量测试， 那么又有了额外的降低测试时间与增加分析自动性的挑战。幸运的是，PerkinElmer 的TGA8000 ™ ( 如图1) 在这类分析上提供了全方位的重要变革。

图1. TGA 8000 热重分析仪

实验方法

测试程序包含在一个清零样品盘内装置称重的样品进入TGA 测试管路的密闭环境，该管路随后用氮气吹扫以排除氧气。该样品随后加热到将油类馏出的一定温度，但并未分解聚合物。可在此温度点进行等温保持，直至重量稳定。接着，在氮气热解气氛下将样品加热到使聚合物降解的足够温度。此时在该温度下，TGA 内的样品是碳与无机填料，二者会在加入氧气（空气）作为吹扫气氛是分离开来。最后，样品冷却下来，进行失重计算。接下来，放入下一个样品。分离汽车橡胶样品组成成分的分析实例请见图2a 与2b。

图2a，2b. 顶部图展示了使用步进温度扫描程序下失重数据对时间曲线. 底部图展示了随X 轴温度变化扩链剂、聚合物、碳和填料含量确定

在橡胶分析领域TGA 8000 的改进

样品处理

完全重新设计与追加专利的TGA 8000 自动进样系统可提供组织样品流与装载样品的方法。为可靠性与用户方便而设计的自动进样系统，无论是连续不断测试的样品还是偶尔测试的样品，均承担着装样儿与卸样儿的任务。Pyris Player ™软件以一种简单易读的形式组织方法并跟踪测试结果。

气氛控制

TGA8000 提供了极具灵活性与最高效的气氛控制系统。样品气氛的控制是通过使用高精准度双质量流量控制器，来控制双样品位、一个系统与吹扫气流。由于扫气流速是数字化控制，实验的各种方法可设定为确定的扫气类型、流速与扫气切换点。另外，由于扫气吹扫速度对时间的信号随数据文件保存，您可随时确认过程中有效扫气流速是多少，在实验中途不会出现钢瓶内气体用尽而毫不知晓的情况。在方法开始之前，通过程序设定快速氮气吹扫，实验操作者可方便地在热解发生之前清除氧气。新的混气装置(GMD), 对于引入三种组分吹扫气或程序设定连续变化吹扫气混合比例，GMD 8000 ™附件同样可供选择。

较宽的温度范围, 优异的表现

基于性能已得到证明的PerkinElmer 微量天平，TGA8000 提供了意想不到的温度控制能力与基线稳定性.TGA 8000 将标准炉的上限温度拓展至1200 °C，提供更为强大的热电偶支持高温运行。If a scan 若扫描需要在实验室温以下开始或更快速的降温改变周转时间，这就需要有一个低温冷却系统。改进的基线表现，无需扣除基线也可以实现0.1 % 精确度。

橡胶分析

橡胶TGA 分析的目的是提供油类扩链剂、聚合物、碳与惰性填料的含量数值。由TGA 曲线，这些数值可简单地确定 ( 图2b)。尽管如此，橡胶组成成分是分子量与热稳定性有一定范围的混合材料。随着橡胶样品的加热挥发性组分逸出，首先低分子量与键合力稍弱的组分被除去，而后在更高温度下，高分子量组分。当聚合物开始降解而较重的油类扩链剂组分还在逸出时，会存在交叠区域。因此，依赖于热力学程序，分离可指明不同的扩链剂与聚合物含量比例。以此为例，表征橡胶的最好途径是使用那些最大限度实现分离与重复性的方法，当然这相对依赖于样品尺寸与表面积。这类方法在临界分离区域需要慢的扫描速率或等温停留时间，同时为缩短测试时间在非临界温度区间采用快速扫描速率。专门为实现优化分离，TGA 8000 提供了创新功能与工具。

变速分析

这项新功能使方法可以以一个较快的加热速率开始，而后随着以质量损失为函数而减小。因此，无需定义临界温度区间，加热速率自动降低以保证每个过程进行完全。此项实例请见下页图3。这种方法的一项优势是，至少在理论上，它可应用于所有样品与所有条件，而无需实验操作者特别地选择停留温度与停留时间。

图3. 橡胶样品在失重区间表现以40/min 的加热速率变速分析

步进分析

该方法快速步进至最佳分离温度，最终获得最可信有效的样品分析方法，特别是在原材料的常规质控上。使用这种方法，在特定的温度条件下样品可以达到质量平衡。在广泛的条件下，TGA 8000 表现出卓越的温度精度，包含在样品等温的过程中3。对步进分析中选择等温分离温度，变速分析是一个较好的开端。

自动步进分析

与变速分析类似，该项技术通过评估实时的失重数据与基于失重速率标准触发一个停留点（或慢速扫描步进），来确定停留时间的温度。停留时间长度（或慢速扫描）步骤取决于另一个标准。此外部标准达到后，加热速率回复至原始加热速率直至达到下一个停留临界标准。由于标准可控，停留过程完成的百分比程度可以预先确定。

恒定加热速率分析

原始的TGA 方法有着历史性的优势，由于重量损失步骤通过失重的微分信号（重量温度曲线确定起始失重点）确定，给出的结果依赖于温度校正结果（图4）。此实例ASTM 方法要求冷却至300 °C，热解聚合物之后，碳氧化之前。该方法则需要变速方法的两倍时长，但它能确保热解步骤的完全。

图4. 采用ASTM D 6370 方法进行自动橡胶热重分

多模式分析

Pyris ™软件一个独特的优势是一个方法可包含多个变速分析与自动步进方法步骤。这意味着自动步进™步骤可以最优化定制表征挥发物损失的，外部标准可以确保一致性；然后采用变速分析步骤，或在不同标准下确定的步骤，优化高温分离点。

逸出气体分析

若将TGA 外部出口连接至逸出气体分析系统(EGA)，则可确定有样品逸出材料。这可以在步进分离中帮助选择停留温度，确保停留温度足够低排除更高温度下的质量损失。

结论

TGA 8000 在性能、容量与灵活性的改进为发展最优热重分离提供了工具。新的自动进样器便于装样儿，提供结构分析与连续的TGA 测试数据分析。为确定由TGA分析中逸出气体，PerkinElmer 提供了TGA 8000 与红外光谱仪、气相色谱仪、质谱仪的接口，所有这些都是由其全球范围的服务系统支持。

参考文献

1. See ASTM®Methods: E1131-08(2014) and ASTM®D6370-99(2014),

2.“Use of the TGA8000 for Variable Rate Analysis”

3.“TGA8000 Temperature Performance”