[Adv. Opt. Mater.] 突破短波红外探测瓶颈：同样达到 37% EQE，为什么 TOP-PbS 的比探测率（D*）能够比对照组高出 50 倍？

近年来，自动驾驶视觉系统、环境监测与无损检测等应用场景对高性能、低成本的短波红外(SWIR)成像器件的需求急剧上升。

现阶段SWIR探测领域仍被昂贵的铟镓砷(InGaAs)器件主导，其基于铟磷(InP)衬底的外延生长工艺和与CMOS读出电路的覆晶键合(Flip-chip bonding)技术门槛高、成本昂贵，难以实现大规模商业化部署。

与此同时，溶液相合成的硫化铅(PbS)量子点因其可调谐的带隙、宽光谱吸收特性，以及与旋涂、喷墨打印等低温溶液工艺的天然兼容性，逐渐成为新一代SWIR光电器件的有力候选材料。

然而，这条技术路线长期被一个难以逾越的关键瓶颈所困扰——大尺寸量子点(直径>4 nm)在配体交换过程中面临的严重表面缺陷问题。

晶面转变与表面缺陷的形成机制
当PbS量子点尺寸增大用于SWIR应用时，其暴露的晶面会发生本质性转变。小尺寸量子点主要由铅(Pb)原子终止的极性(111)晶面组成，相对稳定易钝化。

而大尺寸量子点的主要晶面转变为由Pb和硫(S)原子交替排列的非极性(100)晶面——这正是问题所在。

(100)晶面上存在大量未饱和的表面硫原子，其悬空键(dangling bonds)极难被常规配体钝化。这些缺陷位点不仅：

．在空气暴露时易发生氧化，形成深能阶陷阱(deep trap states)，充当电荷复合中心
．在配体交换过程中导致量子点严重团聚，破坏膜的均匀性
．直接驱动器件暗电流激增、噪声爆炸、探测率(D*)低迷

这种表面化学的"刚性"特征，使传统的长链配体(如油酸)无法有效钝化这些缺陷，成为制约PbS-SWIR器件商业化的核心科学难题。

作用机理的精密设计

此研究创新性地引入三辛基磷(Trioctylphosphine, TOP)作为后处理配体(post-treatment ligand)进行表面重构。TOP分子中的磷原子对硫具有远强于传统有机配体的化学亲和力，其核心作用可分解为两个层次：

第一层——表面缺陷修复 TOP的磷原子能够精准识别并结合(100)晶面上的悬空硫原子，通过以下机制实现缺陷消除：

．直接移除结合能较弱的多余表面硫原子，减少悬空键
．通过Pb-S-P配位结构的重排，有效钝化剩余的悬空键
．消除氧化陷阱的形成前体，防止深能阶缺陷的产生

第二层——优化液相配体交换(SPLE) TOP的引入消除了表面的非特异性结合位点，使后续配体交换过程发生质的改变：

．Pb²⁺与卤离子(I⁻/Br⁻)能够在更加活性、更加均匀的表面位点上精确结合
．配体交换效率提升，最终形成缺陷更少、堆积更紧密的量子点固体薄膜
．量子点间的P-Pb或P-S相互作用增强，促进载流子的隧穿和传输

器件制备与工艺流程

(1) 初始量子点合成：在惰性气体保护和真空环境下，以PbO和油酸(OA)为Pb源，1-十八烯(ODE)为溶剂，注入硫源((TMS)₂S)合成初始PbS-OA量子点，并分散于辛烷中保存。

(2) TOP表面重构处理：向量子点溶液中加入含OA和TOP的混合ODE溶液，在60°C真空条件下优化处理，通过离心纯化获得TOP处理后的量子点(TOP-QDs)。该步骤的温度、真空度、TOP浓度均为关键优化参数。

(3) 液相配体交换：使用含PbI₂和PbBr₂的DMF溶液与辛烷中的量子点进行强烈混合，促使量子点从非极性辛烷相转移至极性DMF相，完成从长链油酸到短链卤化物配体的交换，形成PbS-PbX₂结构。

(4) 反式结构光电二极体器件制备：在ITO玻璃上依次旋涂NiOₓ空穴传输层(HTL)、EDT-PbS修饰层、MeO-2PACz自组装单分子层(SAM)、PbS量子点主活性层、C₆₀/PCBM电子传输层(ETL)、BCP孔阻挡层，最后蒸镀银顶电极。

多维度材料表征验证
材料级别的表征充分验证了TOP处理的成功：
．粒径分析(TEM)：处理前后粒径稳定在~4 nm，TOP处理后略微缩小至4.06 nm，直接印证了表面S原子的移除

．光学性质(吸收与荧光)：PL荧光强度显著提升，时间分辨荧光(TRPL)显示缺陷辅助复合寿命延长32%，表明非辐射复合被大幅抑制

．表面化学(XPS分析)：O 1s和S 2p谱图明确显示TOP与S原子发生了相互作用，S信号减弱且结合能发生偏移，直接证实(100)晶面修复

．膜堆积结构(GISAXS)：通过副晶格模型拟合，TOP-QD薄膜的量子点间距从4.1 nm缩短至3.9 nm，确认了更紧密的堆积与更强的电子耦合

此研究采用ENLITECH公司的PD-QE与APD-QE专业量测系统进行核心性能评估，确保了微弱红外光信号在极低噪声背景下的精准捕获。

5.1 光谱响应特性

外量子效率(EQE)与光谱响应(SR)在器件工作偏压-0.1 V下表现优异：

．TOP-QD器件在1290 nm处的EQE达37.1%，与对照组OA-QD(36.9% at 1280 nm)基本相当

．光谱响应(SR)达0.39 A/W，证明了高效的光子转化能力

虽然TOP处理大幅降低了表面陷阱态(理论上应提升电荷提取)，但GISAXS证实的更紧密堆积可能导致了能态分布展宽与带尾态产生。

同时，UPS测量显示TOP-QD膜对电子和空穴的提取势垒略有上升。这些正反效应相互抵消，使EQE与SR维持高位但无进一步突破——然而，这丝毫不影响整体性能的卓越性，因为暗电流的抑制程度达到了"史诗级"。

5.2 暗电流机制与空间电荷限制电流(SCLC)分析
暗环境I-V曲线是理解器件缺陷机制的关键。在-0.5 V偏压下，TOP-QD的暗电流密度仅237 nA/cm²，不足OA-QD的一半(555 nA/cm²)。

通过标准二极管方程进行严格分解： 

将暗电流精确分解为三部分：二极管电流(反映本征复合)、欧姆漏电(体内漏电)与非欧姆漏电(缺陷驱动漏电)。拟合参数(n=1.4, m=2.4)指示涉及缺陷辅助的高阶复合或隧穿效应。关键发现是：暗电流的大幅下降主要来自非欧姆漏电的剧烈减少，这直接对应TOP对表面缺陷态的有效消除。

更进一步地，制作单载流子器件进行SCLC测量，陷阱填充极限电压(VTFL)从0.898 V骤降至0.428 V。由此计算的陷阱态密度(Nt)从11.62×10¹⁴ cm⁻³腰斩至5.54×10¹⁴ cm⁻³，为所有电学性能改善提供了无可辩驳的微观数据支撑。

5.3 噪声频谱分解与超低噪声特性

实现超高D*的第二大关键是极低的噪声电流。在1 Hz标准测试频率下：

．TOP-QD器件的噪声电流密度仅3.94×10⁻¹³ A/Hz⁰·⁵
．OA-QD对照组高达2.16×10⁻¹¹ A/Hz⁰·⁵
．两者相差接近两个数量级

通过频谱分析，此研究将总噪声精确分解为三个分量：

1/f闪烁噪声(Flicker noise)：通常源于半导体表面/界面的陷阱态捕获-释放过程。TOP对(100)晶面的完美修复，大幅减少了表面缺陷，从而显著降低了1/f噪声——这是改善的主要贡献者。

散粒噪声(Shot noise)：与暗电流大小直接相关，shot noise功率密度与暗电流成正比。由于TOP处理使暗电流下降两个数量级，shot noise也相应获得指数级的抑制。

约翰逊噪声(Johnson noise)：与薄膜的电阻特性相关。优化的膜堆积与缺陷减少改善了载流子传输，低频响应中热噪声成分也得到优化。

三种噪声源的联合优化，造就了该器件在整个频域的极致低噪声背景。

5.4 比探测率(D)光谱——终极指标*
D是评估光电探测器综合灵敏度的终极指标，计算公式为：

其中A为工作面积，Rλ为光谱响应，in为噪声电流。由于TOP-QD保持了高响应(0.39 A/W)同时将噪声电流压制至3.94×10⁻¹³ A/Hz⁰·⁵，在1290 nm处：

D*达到2.07×10¹¹ Jones，较未处理组(3.76×10⁹ Jones)提升50倍

这意味着器件在极微弱SWIR光信号的捕获能力上达到了全新的境界。在同等工作面积与噪声带宽下，该器件能够检测到的最小光功率降低了两个数量级。

5.5 其他关键指标
．电化学阻抗(EIS)：复合电阻从6.42×10⁵ Ω提升至1.37×10⁶ Ω，再次证实缺陷介导复合被有效抑制

．线性动态范围(LDR)：TOP-QD器件在1310 nm光照下LDR>75 dB，优于对照组68 dB，说明器件在极端光强变化下仍能维持线性响应

．动态响应：Rise time为9.68 μs，-3dB带宽从61 kHz提升至85      kHz，得益于量子点间距缩小带来的高载流子迁移率

此研究通过"陷阱态降低→漏电流抑制→超高探测率"的完整微观链条系统揭示了TOP表面工程的物理本质：

1.表面化学层面：TOP的磷原子与(100)晶面的悬空硫原子形成强结合，消除了缺陷钝化的瓶颈，陷阱态密度腰斩

2.器件物理层面：缺陷减少直接导致：
．暗电流(特别是非欧姆漏电分量)剧烈下降
．1/f噪声和shot noise大幅降低
．复合电阻显著提升，载流子寿命延长

3.综合效应：噪声下降幅度(~100倍)远超响应下降幅度(<10%)，导致D*实现质的飞跃

同时，更紧密的量子点堆积(间距3.9 nm vs. 4.1 nm)增强了点间电子耦合，促进了载流子传输与响应速度。

该研究成果为基于溶液工艺的下一代SWIR成像系统奠定了关键技术基础，相比传统InGaAs体系具有显著优势：

．成本优势：溶液合成相比昂贵的外延生长工艺成本可降低10倍以上

．工艺兼容性：与旋涂、喷墨等大面积制造工艺兼容，便于集成

．性能达标：D*达到10¹¹ Jones量级，足以满足自动驾驶、红外成像等主流应用需求

．可扩展性：为未来的阵列集成、多光谱成像等高端应用预留了优化空间

．研究团队：深圳技术大学(陈偉、唐浩东、郝俊杰等)与湖北大学(李亦文)的跨校合作

发表期刊：Advanced Optical Materials

关键设备支撑：ENLITECH公司PD-QE与APD-QE量测系统提供的精密表征