创谱小知识系列05 | X射线吸收精细结构（XAFS）应用简介④

2026-05-21 11:50:11 安徽创谱科技股份有限公司

本期小知识作为X射线吸收精细结构（XAFS）应用简介的最后一节，我们为大家解读XAFS在材料科学领域的应用。

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材料科学

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典型方式为通过XANES图谱进行配位方式和化学价态信息分析，结合EXAFS对键长和配位数的分析，实现对材料电化学性能、物理结构的表征，为材料优化、机理研究提供有效途径。可用于各种材料表征，复杂体系、无序结构及特种材料的研究，放射性核素研究，表面、界面材料的相关性质研究，材料的动态变化过程研究。

案例

晶体结构判断。根据样品边前峰图谱进行结构分析，具有明显边前峰意味着样品原子形成反键态的三重简并d 轨道和p 轨道有相同的对称性，可以发生杂化，从而使得d 轨道带有p 轨道的性质，配位结构对称性较低；反之则意味具有较高的对称性。根据吸收边能量位移可判断晶体中各元素价态；根据EXAFS计算可精确配位数量和配位键长，可有效区分立方晶系与四方晶系等。

案例

膜层材料在不同条件下的变化研究，包括化学价态变化、配位方式及种类变化。As_xSe_100-x膜层受电子辐照影响研究。EXAFS测量计算表明，在富砷玻璃中，电子束辐照后砷配位数增加了一倍而硒基本不变。XANES数据显示，三种选定的玻璃成分的吸收边发生红移，这表明在电子束曝光后，有持续的电荷积累。As₄Se₉₆、As₉Se₉₁和As₄₀Se₆₀系统的As的K吸收边红移分别为0.7eV、1.2eV和1.7eV。As4Se96、As₉Se₉₁和As₄₀Se₆₀系统的Se的K吸收边红移分别为0eV、0.6eV和1.3eV。结果表明，电子辐照后，砷原子上存在负电荷（价态降低）。在富砷玻璃中，负电荷也会溢出到硒原子中。从而揭示薄膜对电子辐照敏感度与薄膜导电性能有关。

a为初始态，b为AS-Se键转换后状态

参考文献：O. Shylenko，et al. Investigation of structural changes in As_xSe_100-x amorphous thin films after electron beam irradiation with XAFS, XANES and Kelvin force microscopy, Applied Surface Science 530 (2020) 147266

案例

特殊工艺对参杂材料结构即性能影响研究。在Al₂O₃掺杂Zn后进行热处理，在不同温度下研究Zn存在方式。通过XANES可知，随着吸收强度增加（热处理温度降低），配位数随之增加。通过XANES和EXAFS多物质在不同热处理温度下材料谱图对比可知：105℃热处理Zn以Zn(NO₃)₂形式存在，在500℃热处理后Zn主要以ZnO形式存在，但1100℃时，发生了化学反应，改变了配位方式。

结合XAFS表明在500℃加热过程中Zn(NO₃)₂发生了向ZnO的分解，在1100℃时Zn与Al₂O₃发生反应，形成新的配位，并具有更好的对称性。

参考文献：Hsi-Chih Wang，XAS study of Zn-doped Al2O3 after thermal treatment，Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 144–147 (2005) 817–819

案例

特种材料性能研究。如电致变色材料，以过渡金属（钨、镍、钛等）氧化物为主要材料，通过XAFS对材料表征，进行结构及价态确认，有助于对电致变色材料优化、机理研究、变化过程监测、制造工艺控制及优化。

图1以含Li、Zr的NiO为电极材料，研究Li浓度（镀膜溅射功率）对电致变色体系影响。分别通过TEY和荧光模式进行L₂和L₃边测谱，由于自旋隧道效应，L₂和L₃边差异进一步体现为Ni的2p和3d的静电作用和晶体场效应。根据L₃吸收边高能侧峰随Li元素浓度提高而显著增强，结合Ni元素表征可知，随Li浓度增高，Ni由+2价上升为+3价，且此膜层的空穴量增加。Li元素通过对Ni的化学价态和膜系中空穴数量的影响，进而影响材料的整体电致变色效果。

参考资料：Feng Lin，Electrochromic performance of nanocomposite nickel oxide counter electrodes containing lithium and zirconium，Solar Energy Materials & Solar Cells 126 (2014) 206–212

图二为Ni与氨基酸络合物XAFS表征，（A）为XANES图，可看出当电位为0.8V时NiO_x-Phe与NiO_x-Ala光谱差异较小，基于标准Ni化合物的价态校准，NiO_x-Ala中Ni的平均氧化态约为+ 3.5，而NiO_x-Phe的平均氧化态为+3.6。当电位从0.8V降低到0.2 V时，吸收边的位置会向较低的能量方向移动，同时吸收边的形状也会发生变化，这与Ni²⁺的存在相对应。通过校准可得两种样品中Ni的平均氧化态均约为+2.2。

图二（B）为Ni的k³加权傅里叶变换EXAFS,显示了多重配位层信息。在不同电位时，同种材料的图谱相差较大，体现了在变色过程中Ni元素发生了显著的结构变化。其中当电位在0.8V时谱图与γ-NiOOH近似，电位0.2V时谱图与Ni(OH)₂近似且光谱中的Ni- O和Ni-Ni距离显著降低，强度显著降低。EXAFS结果表明，两种样品中的Ni物种在颜色状态下主要以γ-NiOOH形式存在，且具有的类似共边八面体结构，有利于NiO_x着色过程中的离子迁移。通过图二中O原子XAFS可分析样品中具有丙氨酸。通过进一步拟合计算可出表格中的数据。与NiO_x-Phe相比，NiO_x-Ala具有较为光滑的表面形貌，由紧密堆积的γ-NiOOH纳米沉积物组成，这种结构大大提高了循环稳定性和电致变色性能。虽然NiO_x- Phe的团簇结构导致电致变色性能低，循环稳定性差，但苯环侧链可以钝化样品表面，从而提高其光存储性能。这种苯环侧链也促进了样品固液界面间的电荷转移。这些性能表明，NiO_x-Phe是一种潜在的电致变色节能材料。此外，由丙氨酸和苯丙氨酸混合制备的样品在不影响其节能性能的前提下，显著提高了电致变色性能。

参考资料：Ke-Hsuan Wang，Insights into the deposition of nanostructured nickel oxides by amino acid chelated Complexes: Benefits of mixed side chains in the formation of nanostructures for Energy-efficient Electrochromic windows，Applied Surface Science 568 (2021) 150914

A图为NiXANES蓝色虚线为0.2V时NiO_x-ph7，绿色虚线为0.2V时NiO_x-ph9，蓝色点线为1V时NiO_x-ph7，绿色点线为1V时NiO_x-ph9，黑色实线为Ni(OH)₂，黄色实线为β-NiOOH，红色实线为γ-NiOOH，紫色实线为NiPPI；B图蓝色为ph7,绿色ph9；C图为0.2V时傅里叶变换EXAFS，黑色Ni(OH)₂，蓝色为ph7,绿色ph9；D图为1V时傅里叶变换EXAFS，红色为γ-NiOOH，蓝色为ph7,绿色ph9。

图三通过XAFS研究电解液pH值对硼酸盐电解液中NiO_x膜的沉积影响。适当的电解液pH有利于六水镍配合物的形成，通过改善晶粒尺寸可以有效地提高电致变色性能。根据实验结果为电致变色镀膜工艺优化提供支持。

参考资料：Ke-Hsuan Wang，Effects of electrolyte pH on the formation of nickel oxide films and the corresponding electrochromic properties，Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 110 (2020) 34-40

图四为Fe-MEPE材料不同退火温度后的XANES，可以大致分为两个温度区域，150℃以下的低温态(LT)和150℃以上的高温态(HT)，其中低温态有一个明显的白线双峰。两个区域XANES光谱没有显示出吸收边的偏移，排除Fe²⁺的氧化。因此，观测到的光谱变化与结构变化有关，为温度引起的分解过程，且该过程是不可逆的。通过对固体Fe-MEPE的EXAFS分析，我们可以推断Fe中心周围的配位壳类八面体配位。拟合LT态的特征是轴向和径向距离分别为1.95Å和1.98Å，而HT态显示为一个强烈扭曲的形貌，距离为1.88Å和2.01Å。总之，XAFS数据表明，Fe-MEPE薄膜在80℃时是稳定的，而在200℃时没有氧化迹象。而高氧化还原稳定性，是电致变色材料重要的特点。结合材料的光学对比度、着色效率、库仑效率、应用潜力和可逆性方面的电致变色性能及易于低成本加工成柔性材料的特点，MEPE材料具有优异的性能，缩小了电致变色玻璃商业化的差距。

参考资料：MarcoSchott，State-of-the-art electrochromic materials based on metallo-supramolecular polymers，Solar Energy Materials & Solar Cells 126 (2014) 68–73