创谱小知识系列05 | X射线吸收精细结构（XAFS）应用简介①

2026-05-21 11:51:12 安徽创谱科技股份有限公司

XAFS信号是由吸收原子及周围的近邻结构决定的，所以它提供的是小范围内原子簇结构的信息，包括吸收原子价态，近邻原子的配位数、原子间距、热扰动等几何结构以及电子结构。

由于XAFS并不要求研究对象必须具有长程有序结构，它的样品可以是晶体，非晶体；可以是单一物相，也可以是混合物；同时也不受样品物理状态限制等等。广泛应用于材料、催化、环境、物理、化学、生物、地质考古等学科领域。

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生命科学

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用于含金属的生物大分子中的金属及其近邻结构研究、仿生材料及机理研究、药物毒理研究，以及金属在生命体中动态迁移过程研究等。通常通过与相关物质的谱图进行对比研究，并通过XANES进行价态和配位方式获取、通过EXAFS获取键长和配位数，实现对材料的精细结构分析。

案例

通过XAFS及显微技术研究蜘蛛血管转运Zn到牙尖的方式，用于血管仿生设计。分析Zn的XANES谱图，通过峰值能量位移情况判断蜘蛛尖牙中Zn的价态及结构。当峰小于1.5时为四面体配位，大于等于1.5为八面体配位。结合胰岛素中Zn与3个氨基酸和1个Cl的四面体配位，ZnCl中Zn与6个水分子的八面体配位，从而可以得出在Zn与组氨酸以四面体形式配位，进一步确认Zn通过与组氨酸配位进行转运，结合EXAFS精确转运体结构。

参考文献：Yael Politi，Nano-channels in the spider fang for the transport of Zn ions to cross-link His-rich proteins pre-deposited in the cuticle matrix，Arthropod Structure & Development 46 (2017) 30-38

案例

维生素B₁₂是唯一含金属元素的维生素，主要生理功能是参与制造骨髓红细胞，防止恶性贫血，防止大脑神经受到破坏。如下图，钴位于咕啉环中，六个配位键中的四个由咕啉环提供，第五个由二甲基苯并咪唑基团提供，第六个配位位点（R基）是其反应中心，可以与不同的基团结合，产生钴胺素的多种形式：与氰结合的氰钴胺素（氰钴胺）、与羟基结合的羟基钴胺素（羟钴胺）、与甲基结合的甲基钴胺素（甲钴胺），以及与5’-脱氧腺苷结合的辅酶B₁₂（腺苷钴胺）等。

类维生素B₁₂物质通过EXAFS谱图进行k空间变换分析，可分别得出中Co与R基配位键长；
结合XANES谱图的价态分析，可以明确在Co³⁺还原成Co²⁺时钴胺素轴向键长的拉伸，进一步揭示蛋白质诱导Co-N键延长的辅助因子激活机制。
通过XAFS，进行B₁₂结构检测，观测热解温度对热解产物的结构及其活性的影响。进而选择合适的热解产物作为催化剂，参与细胞内的氧化还原反应。当热解温度低于700℃时，随当温度升高，六配位Co³⁺转变为py-B₁₂的四配位Co²⁺，形成Co- N₄螯合物。由于Co-N₄螯合物具有平面结构，它更容易吸附O₂在Co-N₄螯合物的催化位点上。当热解温度升高到900℃时，Co-N_x螯合物分解，降低了ORR中的活性。从而可选择700℃为最佳催化温度。

参考文献：Sun-Tang Chang，Preparation of non-precious metal catalysts for PEMFC cathode from pyrolyzed vi-tamin B12，international journal of hydrogen energy 37 (2012) 13755-13762

案例

根据细菌的生物金属抑制剂反应机理，进行有害金属解毒剂研究。通过XAFS进行金黄色葡萄球菌pI258 CadC中重金属结合位点的解析，可以得出当与对生命体有益结合时，结合位点位于α₅, 当结合有害金属时位点位于α₃。根据不同位点结合对DNA表达的影响，进行有害金属抑制。

参考文献：Laura S. Busenlehner，Elucidation of Primary (α3N) and Vestigial (α5) Heavy Metal-binding Sites in Staphylococcus aureus pI258 CadC: Evolutionary Implications for Metal Ion Selec-tivity of ArsR/SmtB Metal Sensor Pro-teins，J. Mol. Biol. (2002) 319, 685–701