创谱小知识系列04 | X射线吸收近边结构（XANES）

2026-05-21 11:51:12 安徽创谱科技股份有限公司


XANES由于吸收边的位置与形状对元素价态、配体类型和配位环境敏感，谱图具有物相的“指纹识别”特点。在拟合之前通过观察边前峰以及吸收边谱图，通常能直接得到一些结构特征。由于XANES信号远强于EXAFS，因此低含量的样品或有瑕疵的样品都有可能获得有分析价值的XANES信息。但由于EXAFS等式不适用于低k条件，以及近边区域是多重散射，因此XANES的分析更为复杂。尽管如此，在XANES区域还是可以获取大量化学信息，特别是无损方式获取相关信息。

铁金属和多种含铁化合物的铁原子XANES谱图



电子跃迁与边前峰理论

对于K边吸收，由于1s到nd轨道跃迁是禁阻的，而到np的跃迁是允许的（一般来说，光电效应改变了轨道量子数l到l±1)，因此，当没有空的p轨道时，即便有合适能量与量子态，也不会发生边前吸收。而吸收原子的分子轨道受配位原子的几何结构对称性影响，以过渡金属元素四面体结构为例：形成反键态的三重简并3d轨道和4p轨道有相同的对称性，可以发生杂化，从而使得3d轨道带有4p轨道的性质，在这种情况下，1s→3d 的跃迁不再是禁阻，于是会出现一个很强的边前峰；而在六配位八面体结构中，反键态的二重简并3d轨道与4p轨道对称性不同，不会发生杂化，1s→3d的跃迁依然是禁阻的，所以不会有明显的边前峰出现。随着配位结构从低对称性的四配位到高对称性的六配位，边前峰逐渐变弱以至几乎消失，而吸收边逐渐升高。
案例：下图中铬和砷元素，随着价态升高，其吸收边向高能区移动；对于Cr元素，其正三价为八面体结构，没有1s→3d跃迁；而其正六价为四面体结构，发生1s→3d跃迁，从而产生的明显的边前吸收峰。

XANES谱:



XANES可通过吸收边位置的偏移进行吸收原子的价态判断，高氧化态的金属与配体的成键作用更强，其成键分子轨道越稳定，那么反键分子轨道能级更高，即电子跃迁到反键分子轨道需要的能量更大，这样导致吸收边的位置处于更高能区。

通过观察吸收边与边前峰位置的形状、位置和强度，可以判断物质中各元素的化合价以及定量计算同种元素不同价态所占比例。如下图，通过Fe3O4与FeO、Fe2O3的谱图对比，可以定性在Fe3O4中含有Fe2+与Fe3+，并定量计算出在Fe3O4中，Fe2+与Fe3+在Fe3O4所占比例为1：1。

小 结

XANES可用于定性和半定量地描述：


①配位化学，如配位结构、价态等；

②分子轨道，如晶体场理论、p-d轨道杂化等；

③能带结构，如可用电子态密度；

④多重散射，如光电子多次弹射。

XANES信号远强于EXAFS,可用于复杂环境及低样品浓度条件下测量；

XANES相较于EXAFS解释更为复杂；

XANES受热无序影响较小，可较好的展示配位几何形貌。适用于线性光谱分析，并可与多种光谱分析方法联用。


往期回顾

创谱小知识丨X射线吸收精细结构（XAFS）技术简介

创谱小知识02 | X射线吸收精细结构（XAFS）简明概念

创谱小知识03 | 拓展X射线吸收精细结构（EXAFS）


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