[Nano Res.] EQE超过85%、770 nm响应达0.49 A/W：这类宽光谱探测器距离实际应用还有多远？

该研究通过简单高效的反溶剂工程(Antisolvent Engineering)策略,解决了纯相甲脒铅碘(α-FAPbI3)钙钛矿在环境中易发生相变(由黑色α相转变为黄色δ相)的难题。

研究团队引入3,5-二氟苄胺(3,5-difluorobenzylamine,DFBZ)作为钝化分子,精准调控钙钛矿结晶动力学,并通过氢键与铅碘骨架的相互作用,显著降低陷阱态密度。

研究亮点:
光电性能:器件在770 nm处光谱响应(Responsivity)达0.49 A·W⁻¹,500–600 nm范围内EQE超过85%。

环境稳定性:未封装器件在相对湿度(RH)30%空气中存放400小时后仍保持90%以上初始性能。

机理分析:结合空间电荷限制电流(SCLC)、瞬态光电流/光电压(TPC/TPV)以及表面电学表征,系统阐释了DFBZ对缺陷钝化与电荷传输的作用机制。

该研究由郑州大学河南先进技术研究院与化学学院顾振坤教授团队,联合中国科学院化学研究所宋延林教授团队共同完成。

Mengxuan Wang与Yunjie Lou为共同第一作者。两个团队长期从事新型光电材料制备与功能器件开发,在钙钛矿光伏与传感领域具有深厚学术积累。

在半导体与光电传感领域,FAPbI3钙钛矿因约1.48 eV的窄带隙,被视为近红外(NIR)探测的潜力材料,探测范围可延伸至850 nm以上,优于传统MAPbI3。

然而,纯α-FAPbI3热力学不稳定,在室温与高湿度条件下会迅速转变为非光电活性的δ相。

现有解决方案及其局限:
离子掺杂(Ion Doping):如引入MA⁺、Cs⁺或Br⁻。可稳定晶相,但常导致带隙变宽(Widened Bandgap),且易出现元素偏析(Element Segregation)与离子迁移,影响器件寿命。

维度调控(2D Perovskite):利用长链有机阳离子构建低维结构,稳定性提升,但低介电常数导致电荷传输能力下降,限制探测器灵敏度。

添加剂策略(Additive Strategy):如使用MACl,可促进结晶,但退火过程中易挥发,难以提供长期稳定性。

因此,如何在不牺牲光电性能的前提下,开发具备长期稳定性的纯相α-FAPbI3薄膜制备工艺,是当前光电传感器研究面临的核心挑战。

研究团队提出原位钝化思路:将液态DFBZ分子直接加入反溶剂(氯苯)中,在钙钛矿旋涂成膜的关键时刻引入(图1a)。

DFBZ的设计逻辑:
氟原子(Fluorine atoms)的强电负性:增强分子疏水性,通过诱导效应调节氨基(–NH₂)的电子云分布。

氨基官能团:通过氢键与钙钛矿前驱体中的碘离子相互作用,减缓FAI与PbI₂的反应速率,调控结晶动力学。

表面与界面修饰:DFBZ可有效填充晶界缺陷,形成抵御水汽侵蚀的化学屏障。

实验采用一步旋涂法制备钙钛矿薄膜(结构见图1a)。关键步骤为旋涂开始后第17秒滴加含0.1% DFBZ的氯苯反溶剂。

关键实验发现:
．形貌优化(SEM与剖面分析):未修饰薄膜晶粒尺寸不均,横向晶界较多。加入DFBZ后,薄膜呈现高度垂直生长的穿透型晶粒(Vertically Penetrating Crystals),表面更均匀致密(图1d)。三维轮廓仪测试显示,表面粗糙度由5.24 nm降至3.94nm。

．结晶性提升(XRD分析):修饰后薄膜XRD衍射峰强度明显增强(图1c),结晶质量提升;在RH 30%条件下存放14天后,α相衍射峰仍占主导,与对照组迅速降解为δ相形成对比。

．化学相互作用证据(FTIR& XPS):
FTIR:DFBZ的N–H伸缩振动峰由3386cm⁻¹红移至3376cm⁻¹,表明其氨基与Pb–I骨架间存在氢键相互作用(图2d)。

．XPS:Pb 4f与I 3d芯能级同时向高结合能方向移动,揭示表面电子结构重新分布与缺陷态填补(图2f、2g)。

该研究对器件性能进行了系统全面的表征,采用先进测量仪器验证其在实际应用中的潜力。

(1) 关键光电参数与Enlitech(光焱科技)设备的应用

在探测器性能表征中,数据精确度至关重要。论文明确指出多项核心参数采用ENLITECH(光焱科技)专业系统完成测量:
J–V曲线、EQE、Responsivity (R)、Detectivity (D*)、NEP及Noise current frequency (NCF):均使用ENLITECH PD-QE半导体特性表征系统测得。

响应时间(Response Time):使用ENLITECH PD-RS系统测量。
这表明该研究在数据获取上采用了业界认可的高规格设备,保证了性能数据的可靠性与可重复性。

(2) 外部量子效率(EQE)与光谱响应(SR)
EQE(外部量子效率):图4b所示,DFBZ修饰后器件在300–850 nm范围内均有明显提升。500–600 nm波段EQE稳定超过85%,参考组约79%。
光谱响应(SR/Responsivity):计算结果显示(图4c),在400–800 nm范围内响应值介于0.22至0.49 A·W⁻¹,最大响应值0.49 A·W⁻¹(于770 nm),体现近红外波段的高灵敏度。

(3) I–V曲线检查与陷阱态密度(Ntrap)
研究通过SCLC(空间电荷限制电流)方法,对单电子与单空穴结构器件进行I–V曲线检查(图3c、3d):
空穴陷阱密度:陷阱填充截止电压(VTFL)由参考组的0.545 V降至0.217 V,对应陷阱密度由9.41×10¹⁵降至3.43×10¹⁵ cm⁻³。

电子陷阱密度:VTFL由0.345 V降至0.257 V。
该组数据定量证明了DFBZ分子对晶体缺陷的钝化效果。

(4) 载流子动力学分析(TRPL、TPC、TPV)
TRPL(时间分辨荧光):平均载流子寿命(τave)由18.7 ns延长至51.5     ns,非辐射复合得到有效抑制。

TPC(瞬态光电流):衰减时间由536 ns缩短至372ns,表明DFBZ促进电荷的快速提取与传输。

TPV(瞬态光电压):光电压寿命由151 μs延长至518 μs,印证界面复合显著降低与Voc提升潜力。

(5) 电化学阻抗谱(EIS)与Mott–Schottky分析
Mott–Schottky:内建电场(Vbi)由0.87V提升至0.92 V,有助于光生载流子的定向分离。

EIS:Nyquist图(图S6)显示修饰后器件具有更大的半圆半径,代表更高的复合电阻,与其低暗电流、高灵敏度表现一致。

这项工作为开发高性能、环境稳定的纯相α-FAPbI3钙钛矿光电探测器提供了具有参考价值的技术路径。

通过反溶剂工程引入氟化芳香胺分子,不仅在原子尺度实现了有效的缺陷钝化,也在宏观层面提升了器件的防水防潮能力。

对于半导体研究人员而言,该研究展示了材料化学在器件优化中的应用空间,同时通过Enlitech等高精密设备的数据支撑,为钙钛矿探测器性能表征提供了参考基准。