珀金埃尔默ICP-OES有机进样测定原油中多元素含量的方法研究与探讨

2026-01-30 14:54:50, 珀金埃尔默珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司

本文围绕中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 7809—2024《原油中铝、锌、铁、镍、钒、钙、钠含量的测定有机进样-电感耦合等离子体发射光谱法》，系统阐述了该方法的技术原理、关键操作参数及实际应用中的难点应对策略。通过邻二甲苯稀释原油样品，结合内标校正与仪器优化配置，实现了对关键金属元素的高精度测定。实验验证表明，加标回收率稳定在90%~110%之间，多数元素的方法检出限（MDL）可控制在0.05 μg/g以下。相较于传统的灰化-酸溶法（如IP 501），本方法避免了高温处理导致的挥发性元素损失、耗时长及操作风险高等问题，显著提升分析效率与数据可靠性。本法还可拓展至润滑油、减压渣油（催化原料）、蜡油等复杂油品体系，展现出良好的通用性与适用性。

关键词

原油；金属元素；有机进样；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）；SY/T 7809—2024；灰化法；IP 501；邻二甲苯

Part.1

引言

原油中痕量金属元素（如钒、镍、铁、钠、钙等）虽含量极低（通常为μg/g级），却对炼油过程产生深远影响。例如：

1►

V和Ni可导致催化裂化（FCC）催化剂永久失活；

2►

Na和Ca易引起设备结垢与腐蚀；

3►

Fe则可能加速油品氧化变质^[1]。

因此，建立快速、准确、可靠的原油金属元素检测方法，对炼厂工艺优化、设备维护及产品质量控制具有重要意义。

长期以来，灰化-酸溶法是测定原油中金属元素的主流前处理手段。其中，IP 501被广泛应用于全球炼化行业。该方法通过在马弗炉中将原油样品于525±25°C下高温灰化，使有机物完全分解，残留灰分再经酸（通常为盐酸或硝酸）溶解后，采用原子吸收光谱（AAS）或ICP技术测定金属含量^[2]。尽管IP 501操作相对成熟，但其固有缺陷日益凸显：

挥发性元素损失：如钠、铅、部分钒化合物在高温下易挥发，导致结果偏低；

耗时长：单次灰化需4–6小时，难以满足快速检测需求；

操作风险高：原油直接灰化易发生喷溅、冒烟甚至燃烧，存在安全隐患^[3]；

空白值高：坩埚污染与试剂纯度对低含量样品影响显著^[3]。

近年来，ICP-OES有机直接进样技术因其无需消解、分析通量高、灵敏度好等优势，成为油品金属分析的研究热点。国际上，ASTM D5185和GB/T 17476^[4-5]等标准已广泛采用该技术测定润滑油中磨损与添加剂元素。我国新发布的SY/T 7809—2024标准首次将有机进样ICP-OES法系统应用于原油基质，标志着原油金属分析从“破坏性前处理”向“绿色直接分析”的重要转型。

本文结合该标准要求，深入解析方法细节，使用了两种溶剂对样品进行测定，总结实际测试中的关键技术难点，并通过实验数据验证其可靠性，同时探讨其在更广油品领域的延伸应用潜力。也证明了珀金埃尔默Avio系列ICP-OES能够稳定、高效的测试原油类石化样品的能力。

Part.2

方法原理与实验条件

传统方法回顾：IP 501灰化法

IP 501标准规定：取10–20 g原油于铂金或石英坩埚中，先低温炭化（<200°C）去除轻组分，再升至525°C灰化至恒重，冷却后以稀盐酸溶解灰分，定容后进行AAS或ICP分析。该方法适用于大多数非挥发性金属（如Fe、Ni），但对Na、Ca、V等元素的回收率常不稳定^[6]。此外，高硫原油灰化时易生成硫酸盐包裹体，阻碍金属释放，进一步影响准确性。

新标准方法：有机进样 ICP-OES（SY/T 7809—2024）

原油样品以邻二甲苯为稀释剂，按1:10（w/w）比例稀释，充分振荡混匀后加入内标元素（如Y或Co）。内标用于校正因样品粘度、雾化效率波动及等离子体不稳定引起的信号漂移，显著提升定量准确性^[6]。

仪器采用全谱直读型珀金埃尔默Avio 200 ICP-OES，配有机溶剂进样系统，关键配置为：

雾化器：GemCone Low-Flow或PEEK高灵敏雾化器；

中心管： 1.2 mm（常规原油）或0.8 mm（高挥发性原油）

氧气辅助燃烧：通入5N高纯氧（15.0 mL/min），防止积碳、提高灵敏度；

背景校正：Syngistix软件的自动扣背景或MSF（Multi-Spectrum Fitting）算法，有效消除光谱干扰^[7]。

方法对比

表1.灰化法与传统SY/T 7809—2024对比

（点击查看大图）

由此可见，SY/T 7809—2024不仅提升了分析效率与准确性，也更符合现代实验室“绿色化学”与“智能检测”的发展趋势。同时珀金埃尔默Avio ICP-OES强劲的平板等离子可进样复杂有机样品的能力保证了测试能够顺利进行，为SY/T 7809—2024标准提供了有利的硬件支撑。

标准曲线系列与样品溶液的配制：

按标准用含Co内标的邻二甲苯配制浓度为0.5mg/kg、5.00mg/kg、10.00mg/kg、20.00mg/kg的校准曲线系列。用含Co内标的邻二甲苯稀释样品。

Part.3

结果与讨论

SY/T 7809—2024标准推荐使用邻二甲苯作为原油稀释剂，本文对原油样品进行稀释，并开展加标回收实验。

原油样品稀释后溶液呈现黑色，未见明显颗粒物沉淀。考虑到样品中各元素浓度不同，污染控制元素间浓度差异较大，故对原油样品进行了低浓度与高浓度的加标回收实验。低浓度加标：V、Ni 10 mg/kg，其余元素2 mg/kg；高浓度：V、Ni 60 mg/kg，其余元素5 mg/kg。为了今后拓展应用，本文对油标样中含有的二十多种元素建立了校准曲线，并对原油样品进行了测定。

表2.加标回收率与精密度（点击查看大图）

备注：ND代表结果＜MDL

向下滑动查看表2全部内容

结果如表2所示。所有元素的回收率均落在90%–110%的理想区间；相对标准偏差（RSD%, n=3）普遍< 1.5%，满足工业检测要求；关键元素如V、Ni、Fe、Na的回收率偏差不超过±2%，完全满足一般测试要求。

实验结果表明Avio 200 能够使用邻二甲苯对原油进行稀释与检测。本研究证实，Avio 200在使用邻二甲苯稀释原油样品时，能够快速准确的对样品进行测定，实验数据能够满足各类型实验室要求。

方法检出限是衡量油品金属分析能力的关键指标

原油中多数有害金属（如 Na、V、Ni）的工艺控制限通常在1–10 μg/g范围。因此，低检出限对早期预警至关重要。本文采用两种背景扣除方式评估 MDL：传统自动背景扣除与Syngistix软件的MSF（Multi-Spectrum Fitting，多谱拟合）法。如图1所示，MSF 显著提升了方法灵敏度，绝大多数元素 MDL ≤ 0.05 μg/g。其中 Fe、Ti、V、Zn 等关键元素MDL低至0.001–0.005 μg/g；光谱干扰严重元素改善尤为突出：磷（P）：MDL从0.223 μg/g降至0.036 μg/g，锡（Sn）：从0.308降至0.099 μg/g；铅（Pb）：从0.100降至0.051 μg/g。

图1.自动扣背景与MSF（Multi-Spectrum Fitting，多谱拟合）MDL对比（点击查看大图）

这得益于MSF技术通过数学模型同时拟合分析线及其邻近背景/干扰谱线^[7]（如来自C₂、CN自由基或共存元素的发射），有效分离重叠峰，而传统单点背景扣除易受局部噪声或邻近强发射线影响，导致基线漂移和灵敏度下降^[10]。

结论

SY/T 7809—2024标准所确立的有机进样ICP-OES法，为原油中关键金属元素的测定提供了高效、准确、绿色的技术路径。通过系统优化进样系统、引入内标校正与珀金埃尔默先进自动背景扣除技术、MSF技术，有效克服了原油基质复杂带来的技术瓶颈。该方法兼具高灵敏度、良好重复性与强扩展性，不仅满足当前炼化行业对原油品质监控的需求，也为未来油品金属分析的自动化与智能化奠定基础。

综上，Avio 200不仅完全满足SY/T 7809—2024、ASTM D5185、GB/T 17476等国内外标准对油品金属分析的技术要求，更以其高稳定性、高智能化与高扩展性，成为炼化企业、质检机构及第三方实验室在能源金属检测领域的理想选择。该方法与仪器的结合，标志着油品元素分析正式迈入“快速、绿色、智能”的新阶段。

参考文献

[1] Speight J.G. The Chemistry and Technology of Petroleum. 5th ed. CRC Press, 2014.
[2] Díez V., et al. Determination of metals in crude oil by ICP techniques: A review. Talanta, 2018, 188: 679–690.
[3] ASTM D5185-20. Standard Test Method for Multielement Determination in Lubricating Oils and Additives by ICP-AES. ASTM International, 2020.
[4] ASTM D5185-20. Standard Test Method for Multielement Determination in Lubricating Oils and Additives by ICP-AES[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2020.
[5] GB/T 17476—2023. 润滑油和添加剂中多种元素测定电感耦合等离子体发射光谱法[S]. 北京: 国家市场监督管理总局, 2023.

[6] Koirala R., et al. Internal standardization in ICP-OES for organic sample analysis: A critical review. Spectrochimica Acta Part B, 2022, 189: 106382.
[7] PerkinElmer. Syngistix for ICP Software: MSF Background Correction Technical Note. 2023.

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