Adv.Mater. 北京大学周欢萍：三铵阳离子25.28% PCE！局部静电力缔造 FAPbI3稳定新纪录

研究背景与核心策略

混合有机–无机钙钛矿材料因其优异的光电特性，在光伏技术中极具竞争力。然而，钙钛矿材料本质属于软性晶格的离子晶体，组成成分之间的键合较弱，容易受到偏压、光照、热和湿气等外部刺激的影响，引发缺陷形成与离子迁移，最终导致结构变形。对于甲脒铅碘（FAPbI3）等几何限制容忍因子（tolerance factor）处于边缘的钙钛矿，结构变形甚至可能导致相变，严重影响操作寿命。传统的稳定策略，如成分工程，可能引入新的稳定性问题，例如光致相分离（如FA+/Cs+）或热分解（如MA+），因此迫切需要创新的稳定化策略。

由北京大学周欢萍教授担任通讯作者，并发表在《先进材料》（Advanced Materials）期刊上。研究团队提出了一种局部静电作用力策略，设计并采用了新型的三铵阳离子N,N,N,N-tetramethyldipropylene-triammonium（IDPA3+）。IDPA3+具有空间位阻受限的多重作用位点（三个铵基），能与[PbI6]4-八面体形成强烈的局部静电作用力。（图3g）

该策略的核心机制在于:强烈的局部静电作用力诱导钙钛矿晶格压缩，增强了块体晶格内的化学键合，从而提高了钙钛矿晶格能。具体而言，IDPA3+不仅能缩短Pb─I键长（从3.18 Å缩短至3.17 Å），还增强了FA+与Pb─I八面体之间的键合。最终，该方法显着提高了FAPbI3的结构稳定性，同时抑制了离子迁移。（图3d.e）

该研究的核心成果为，使用IDPA3+修饰的p-i-n型FAPbI3器件，在1.00 cm²面积下实现了25.28%的经认证（Certified）功率转换效率（PCE），同时在高温（85°C）和湿热条件下表现出优异的操作稳定性。

J-V/Voc/EQE表征与物理机制解析

研究工作采用了n-i-p和p-i-n两种电池结构进行性能验证。所有J─V曲线量测在N2手套箱内，使用AM1.5G光源和Keithley 2420源量测单元进行。

在p-i-n配置中，采用1.002 cm²的大面积器件进行认证。经认证的J─V结果显示，逆扫描（Reverse Scan）的PCE为25.28%;此时开路电压（Voc）为1.185 V，短路电流密度（Jsc）为24.80 mA cm⁻²，填充因子（FF）达到86.02%。前扫描（Forward Scan）PCE为24.12% （FF = 82.14%）。稳态功率输出（Steady-state PCE）达到24.54%。这表明IDPACl3修饰的器件具有低J─V迟滞。（图4c）

对于小面积的p-i-n器件，最佳性能PCE达到26.40%。稳态功率输出（SPO）测试显示，在1.05 V偏压下，稳态PCE为26.30%。IDPACl3器件的平均PCE （25.92%）显着优于对照组（24.91%）。（图4b）

IDPACl3修饰显着提升了Voc，p-i-n器件的平均Voc从约1.178 V提高到约1.189 V。（图S33b）

这种Voc的提升主要归因于非辐射复合的抑制:

• 载流子寿命提升: 时间分辨光致发光（TrPL）测量显示，IDPACl3修饰后FAPbI3薄膜的载流子寿命提高了约1.5倍，从1.43 μs增加到2.20 μs。载流子寿命的延长直接反映了非辐射复合速率的降低。（图S29）

• 缺陷钝化与电学均匀性改善: 扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测量显示，IDPACl3样品的接触电势差（CPD）变化范围显着缩小，从对照组的266 ± 20     mV降至183 ± 10     mV。CPD变化的减小主要源于晶界与晶粒内部之间电势差的降低，这表明多铵阳离子能有效钝化晶界处的带电缺陷，从而减轻纳米尺度的电学非均匀性。（图2e）

• 电子–声子耦合抑制: 温度相关PL测量导出的Huang–Rhys因子（S）用于量化电子–声子相互作用强度。IDPACl3样品的S值（1.02 ±     0.37）明显低于对照组（1.61 ±     0.77），这表明IDPACl3处理抑制了晶格散射，增强了钙钛矿薄膜中的载流子迁移率。（图S30）

外部量子效率（EQE）光谱测量使用Enlitech的EQE量测系统（QE-R），用于评估器件的光谱响应和电流收集效率。

对于性能最佳的大面积IDPACl3 p-i-n器件，EQE谱积分获得的光电流密度为25.07 mA cm⁻²，这与J─V曲线测得的Jsc（逆扫描24.80 mA cm⁻²）高度一致，验证了J─V数据的可靠性。（图S36）

研究使用了光致发光（PL）映射技术，使用Enlitech的激光扫描共聚焦显微镜（SPCM-1000）在空气中进行。

激发波长为470 nm，功率为5 mW，光斑尺寸为2 mm²，来揭示FAPbI3薄膜的纳米级结构均匀性。（图1e.f）

在光热老化（1 sun，约85°C）测试之前，对照组和IDPACl3样品都显示出可比的均匀峰位分布。然而，经过光热老化后，对照组样品的光致发光峰位分布显着拓宽，这暗示了α-FAPbI3发生了严重的相变或结构变形。相比之下，IDPACl3处理后的样品在老化后仍保持了极窄的峰位分布，这明确证明IDPA3+的引入能更好地保持α-FAPbI3结构的完整性，从而增强宏观和微观结构的稳定性。

结论与研究成果

该研究证明，透过引入具有高静电势和空间位阻受限多重作用位点的IDPA3+有机阳离子，可以显着增强钙钛矿在多种外部压力下的稳定性。IDPA3+通过局部静电作用力诱导钙钛矿晶格压缩，强化了Pb─I键与FA+和Pb─I八面体之间的键合。这种内在的晶格能提高，协同减轻了离子迁移，从而实现了FAPbI3器件高效率与高稳定性的并存。（图3）

在稳定性测试方面，IDPACl3器件在85 ± 5°C连续操作MPP追踪1000 h后，仍保持初始PCE的98.8%。在湿热测试（ISOS-D-3标准，85% RH，85°C）中，IDPACl3器件在1100 h后保持了100%的初始效率。（图4f.g）

该工作建立了局部静电作用力工程作为内在稳定钙钛矿微结构的基本策略，将静电调控与结构稳定性概念联系起来。此外，该稳定化方法具有普适性，在MAPbI3和CsPbI3钙钛矿中也得到了结构稳定性增强的验证。研究结果提示，合理设计由电荷多重性（charge multiplicity）和空间排列决定的三价带电分子，可作为实现耐用钙钛矿光伏电池的通用分子工具箱。