新污染物检测方案｜GCMS负化学电离法测定环境水中得克隆残留量

2023-05-24 11:43:50, 市场部岛津（上海）实验器材有限公司

GCMS负化学电离法测定

环境水中得克隆残留量

新污染物——得克隆

POPs公约第十一次缔约方大会审议通过了将以下三种化学物质列入公约管控化学物质：甲氧滴滴涕、得克隆以及紫外线吸收剂UV-328。

得克隆，又名双(六氯环戊二烯)环辛烷(DechloranePlus，简称DCRP)，中文名为“得克隆”或“敌可燃”，是一种人工合成物质, 因其优异的着色性能、热稳定性以及电气性能等优点，广泛用于汽车、航空航天、电子行业中的胶粘剂和密封剂，塑料、纤维等高分子材料的阻燃剂以及油脂的添加剂。

另一方面，得克隆与一些具有神经毒性和致癌性的持久性有机污染物 (POPs) (如艾氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵等) 具有相似结构。得克隆的强持久性和生物累积性对人类与环境健康造成了一定风险。2018年欧洲化学品管理局 (ECHA) 将其确定为高度关注物质(SVHC)，并于 2021 年 6 月提议将其加入欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)附录 VII 加以限制，提议禁止得克隆的生产、使用和投放市场，以及禁止含有得克隆浓度等于或超过 0.1% (以重量计) 的物品的生产和投放市场。

针对得克隆，岛津使用配置了 NCI 负化学电离源的GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了水中得克隆残留量的检测方法。该方法灵敏度高，可适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中得克隆残留量的测定，为2023年新增的新污染物的研究提供了思路。

岛津对应

一、实验部分

1.1 仪器

岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪(配NCI源)

1.2 分析条件

色谱柱:

SH-I-5Sil MS,

30 m x 0.25 mm x 0.25 μm,

P/N: R221-75954-30

柱温程序: 80 ℃(1 min)_ 20 ℃/min_ 320 ℃(15 min)

进样口温度: 260 ℃

载气控制方式: 恒压, 37.7 kPa

进样方式: 不分流进样

进样量: 1 μL

离子化方式: NCl

反应气压力: 异丁烷，0.7 kPa

灯丝发射电流: 150 μA

离子化电压: 70 eV

接口温度: 280 ℃

离子源温度: 200 ℃

检测器电压: 调谐电压±0.5 kV

采集方式: SIM，化合物信息见表1

1.3 样品前处理

前处理-固相萃取小柱：

SHIMSEN Styra Na2SO4 1G/6mL 30pcs

P/N: 380-00875-06

SHIMSEN Styra Glass PSA/SI 500mg/500mg/6mL 30pcs

P/N: 380-00873-08

1.3 样品前处理

二、结果与讨论

2.1 标准品溶液色谱图

图2 得克隆标准溶液色谱图(10 ng/mL)

表1 得克隆化合物信息

2.2 标准曲线和重复性测试

使用正己烷为溶剂，配制浓度分别为 0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、50 ng/mL 的混合标准工作溶液，其中内标物的浓度为10 ng/mL。以各化合物与内标物的浓度比为横坐标、峰面积比为纵坐标绘制内标法标准曲线，曲线如图 3 所示。根据 0.5 ng/mL标准溶液数据，以3倍信噪比(S/N)计算各化合物的仪器检出限，检出限以及线性相关系数如表 2 所示。取浓度为1.0 ng/mL混合标准溶液，连续进样 6 次，考察峰面积重复性，峰面积比的相对标准偏差(RSD%)小于8 %，重复性良好。

图3 得克隆标准曲线

图4 得克隆标准溶液质量色谱图

(0.5 ng/mL)

表2 得克隆标准曲线线性相关系数、检出限和重复性

2.3 样品及加标回收率测试

取适量地表水样品，按照 1.3 所述进行样品前处理后检测，未检测出相关化合物。实际样品色谱图如下所示。

图5 地表水样品色谱图

利用此空白样品进行50 ng/L和100 ng/L两个浓度水平的样品加标，考察回收率，结果列于表 4。

注: N.D.表示未检出

表4 样品及加标回收率测定结果

三、结论

本文使用岛津GCCMS-QP2020 NX气质联用仪结合负化学离子源(NCI)以及岛津气相色谱柱SH-I-5Sil MS建立了环境水中得克隆类物质残留量的检测方法。样品经溶剂提取、复合硅胶柱净化、溶液浓缩后上机测试。实验结果表明：在0.5~50 ng/mL浓度范围内，得克隆化合物线性良好，线性相关系数均在0.9997以上，检出限在0.10~0.17 ng/mL之间。在重复性测试中，取浓度为1.0 ng/mL标准溶液，连续进样6次，得克隆化合物峰面积相对标准偏差小于8 %，重复性良好。在空白地表水样品中进行50 ng/L和100 ng/L两个不同浓度加标实验，回收率在 87.5 % - 109 %之间。

新污染物实验研究与法规标准建设的道路仍然很漫长，岛津建立的得克隆检定方法灵敏度高，适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中得克隆含量的测定，助力新污染物研究。

附：POPs公约增列新污染物

2023年5月1日至12日，化学品三公约缔约方大会（《控制危险废物越境转移及其处置的巴塞尔公约》第十六届缔约方大会、《关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意程序的鹿特丹公约》第十一次缔约方大会和《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称POPs公约）第十一次缔约方大会）在瑞士日内瓦召开。此次会议主题为“加速行动：健全化学品和废物无害管理的目标”。

POPs公约第十一次缔约方大会审议通过了将以下三种化学物质列入公约管控化学物质：甲氧滴滴涕、得克隆以及紫外线吸收剂UV-328，至此，POPs公约附件A、B和C管控化学物质名单增加至34种类：

2001

2001年首批：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、多氯联苯、氯丹、灭蚁灵、六氯苯、滴滴涕、多氯二苯并对二噁英、多氯二苯并呋喃

2009

2009年首次增列：十氯酮、五氯苯、六溴联苯、林丹、α-六氯环己烷、β-六氯环己烷、商用五溴二苯醚和商用八溴二苯醚、全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟

2011

2011年第二次增列：硫丹

2013

2013年第三次增列：六溴环十二烷）

2015

2015年第四次增列：六氯丁二烯、五氯苯酚及其盐类和酯类、多氯萘

2017