2022-12-21 17:51:13, 杨正红 理化联科(北京)仪器科技有限公司
Chapter 02 实验篇
24. 在物理吸附分析中,
应该至少了解哪些重要术语?
在比表面积计算和仪器参数设置中,应该会接触到以下术语或参数:
(1) 阿伏加德罗常数:6.022x1023
(2) BET是三个人的名字缩写,他们分别是:S.Brunauer,P.Emmet和E.Teller。他们是用多层气体吸附理论计算比表面积的发明者。
(3) 截面面积(cross-sectionalarea):单个被吸附的气体分子所占有的面积。
(4) 摩尔体积:一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22414mL(22.414L)。
(5) 物质的量:含有阿伏加德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。其单位为摩尔(mol)。
(6) 单分子层:由下标m表示,它的意义是厚度仅仅为单个分子厚度的一层被吸附的气体。
(7) 相对压力 p/po:绝对压力p与饱和蒸汽压力之比。其值在0和1之间。
(8) 饱和蒸汽压力po:在给定温度下,一种气体液化时的压力。
(9) 标准温压体积:在标准温度为0℃ (273.15K)和一个标准大气压下,一定数量的气体所占有的体积。
25. 应该选择什么气体
进行比表面和孔径分析?
如前所述,气体分子是作为吸附探针来分析比表面的,所以它应该满足以下应用条件:
(1)气体分子相对惰性,保证不与吸附剂发生化学作用。
(2)为了使足够气体吸附到固体表面,测量时固体必须冷却,通常冷却到吸附气体的沸点,因此要求冷却剂相对容易得到。
(3)符合或满足理想气体方程的使用条件。
在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线,所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体,尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜,所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异,可以进入的孔也各不相同,因此测量温度不同,得出的结果可能不同。
但是ISO9277-2010指出,如果材料是石墨化的碳或具有羟基化的氧化物表面,因为氮分子倾向于与表面羟基垂直相互作用,氮分子的四极矩取向依赖于羟基的表面密度。这导致了氮气的截面积值减小。它要求使用液氩中的氩吸附(Ar87.3K)测定这类表面的样品的BET表面积。
由于氮气不是完全的惰性气体,与孔壁可以发生四极矩作用,IUPAC于2015年正式建议,氮气不适合微孔样品的分析,应该采用87K下的氩气作为吸附气体。
与在83.7K的氩吸附(Ar87.3K)相反,使用在77.3K氩吸附(Ar77.3K,大约是在游离氩气三相点的6.5K下)比氮气吸附(N277.3K)更不可靠。在77.3K,无孔吸附剂的所有氮吸附等温线均为Ⅱ型,而在77.3K的氩吸附等温线有些为Ⅱ型,而有些却为Ⅵ型。这种差异表明,在77.3K时,氩的单层吸附结构高度依赖于吸附剂的表面化学。氩分子在77.3K时截面积并不明确。在ISO9277-2010表A中,给出了Ar77.3K的截面积值为0.138nm2,这是基于紧密堆积的单层液体假设,可以看作是一个习惯值。但是,在文献中也可以找到使用0.166nm2的。ISO9277-2010已经指出了这一点。
26. 比表面和孔径分析为什么要用液氮?
不用可以吗?
如果用氮气作为被吸附气体,固体样品在分析时就需要被冷却到液氮的沸点温度 (77.35K)。液氮是相对容易得到的价格低廉的实验材料,因此,我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要注意的是,只有纯的液氮才能达到这个温度,而不纯的液氮因温度偏高会造成计算误差,不能使用。另外,暴露于空气中的液氮会冷凝空气,造成液氮纯度下降。所以,实验后剩余的液氮应弃之不用,而不能倒回液氮储罐从而造成储存液氮的纯度下降。
如果不使用液氮,我们可以采用机械制冷的方式使样品端处于77.35K。目前,商用Cryocooler 低温恒温系统可在20K到320K之间设置样品分析温度,极大地方便了实验设计。
27. 如何判断液氮不纯?
因为氮气占空气中的比例为78%,其饱和蒸汽压约为大气压加10mmHg(1mmHg=133.322Pa)。出现以下情况,说明液氮明显不纯:
(1)环境大气压为760mmHg,但测出的氮气饱和蒸汽压大于790mmHg。
(2)液氮颜色发蓝,说明其中含有液氧。
(3)测出的氮气饱和蒸汽压为750mmHg,但环境大气压仅有700mmHg,与当时的大气压比明显偏高。
(4)仪器的液位传感器“失灵”,探测不到液位。这说明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范围。
(5)分析过程中线性很好,但偏离常规值很多。
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