“水去哪里了”—核磁共振探究水泥浆体早期演变进程

新一代水泥的发展更多追求使用辅助胶凝材料(SCMs)代替水泥熟料。在常用的SCMs中，石灰石和煅烧粘土的应用较广。当它们与普通硅酸盐水泥混合时，存在化学协同效应，即使在只有50%熟料的情况下其力学性能与100%的普通硅酸盐水泥相当，且具有更高的耐久性。然而，由于水泥熟料与粘土和石灰石的高替代率，会造成复合水泥和易性的降低。

在研究胶凝材料的和易性时，评价其触变特性尤为重要。触变性指得是当流体作用于之前静止的样品时，粘度随着时间的持续下降，而当流体停止流动时，粘度随着时间的恢复而恢复。触变性会影响混凝土在施工现场的运输、浇筑等过程，从而改变施工质量，是工程应用中的关键参数。

通过测试静态屈服应力(SYS)和动态屈服应力(DYS)，我们可以计算触变性指数((SYS - DYS)/DYS)。SYS对应未受干扰、连通良好的水泥微结构，而DYS对应受到破坏的水泥微结构，SYS与DYS间的差异是揭示胶凝材料触变性的指标。多组分混合水泥触变性能的影响机制以及煅烧粘土、石灰和熟料之间的相互作用需要我们深入研究。

当前对普通硅酸盐水泥触变性的研究较多，有学者发现水泥的触变性源自C-S-H桥和胶体絮凝。但是对于石灰煅烧粘土混合水泥情况则有所不同，研究其触变性能有助于填补当前研究的空白。

本文通过核磁共振和CT研究了水泥材料的水分与颗粒分布，基于水分变化更加深入地了解石灰-煅烧粘土复合水泥的触变性。

本文制备了8种不同配比的水泥材料，如表1所示。对熟料、煅烧粘土、石灰和混合样本的粒度分布进行了激光衍射分析，如图1所示。熟料、煅烧粘土、石灰的平均粒径均在0.5~25um。三种组分的扫描电镜图如图2所示。

表1 不同水泥样本配比信息

图1 熟料、石灰和煅烧粘土的粒度分布

图2 熟料、石灰和煅烧粘土的颗粒形态

3.1 低场核磁共振测试水分布

NMR可以研究水泥基材料的微观结构，通过分析水分布反映孔径分布、C-S-H化学成分以及C-S-H密度随时间的演化。低场核磁共振主要测试水分子中的氢原子核在外加磁场下的弛豫过程，有如下优点：(1) 探测饱水孔隙，不需要干燥过程或者终止水化反应；(2)能够对样本进行连续测试。

通过NMR弛豫谱测试，可以研究水泥基材料的水含量和分布。此外，一种水随水化时间向另一种水转变，也可以作为该段时间内水化反应的指标。

本文利用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的18 MHz频率 PQ001-20-025V型低场核磁共振分析仪对样本进行CPMG序列测试，关键参数见表2。

表2 NMR测试关键参数信息

使用0.45的水胶比制备了不同配比的膏体，每次测试约使用7ml样本。为了研究复合水泥触变性的来源，对影响触变性的两个指数，静态和动态屈服应力，进行了平行试验，见表3。

表3 触变与核磁共振测试方案

利用低场核磁共振CPMG序列可以识别孔隙：

(1)C-S-H层间孔中的水横向弛豫时间为80~120us；

(2)C-S-H凝胶孔中的水横向弛豫时间为250~500us;

(3)细毛管中的水横向弛豫时间约为1ms。

假定水泥砂浆内的水分为填充水(填充在粘结剂颗粒间)和层水；层水又可以进一步分为吸附层水(吸附在颗粒表面)和自由层水(不受固体颗粒束缚)。填充水含量取决于体系的填充密度，吸附层水含量受固体颗粒的比表面积和表面性质(固体颗粒的亲水性)的影响。

本文研究主要侧重于吸附层水和凝胶水(第1峰，30＜T₂＜500us)，填充水(第2峰，500us＜T₂＜10ms)和泌水(第3峰，500us＜T₂＜10ms)。凝胶水指早期水化反应对应的水，如C-S-H成核；吸附层水对应颗粒表面吸附水；填充水对应填充在粘结剂颗粒间的水。泌水源自可流动样本中普遍存在的可动水。

3.2 CT测试水体积分数及三维图像

CT成像是一种样本无损成像技术，可以用来分析水泥基材料的微观结构、耐久性和骨料分布。我们可以通过采集二维和三维图像定性和定量分析材料变化，通过强度范围和灰度值差异深入分析样本密度和化学组分。本文的空间分辨率为1.2um。对两个样本(REF和C50/Cc30/L15)制备后在-5℃环境下扫描1h。

4.1 动态触变

动态屈服应力可以定义为终止流动所需的应力。由图3可以看出，随着SCM替代量的增加，填充水峰(第2峰)明显增加。吸附水和凝胶水(第1峰)对应的峰面积也有一定的变化，相较于填充水峰面积变化较小。此外，还存在一个相对相较的第3峰，代表泌水。

可以看出，2min后，随着SCM含量的增加，泌水对应的峰面积减小，其中C50/Cc30/L15对应的值最小。

图3 信号幅值变化(a)SCM含量增加(b)65wt%熟料替代

图4展示了样本各分峰面积随时间的变化。如图4a所示，除C50Cc30L15样本的吸附水和凝胶水在2-60min增加7%外，其余样本的增加均小于5%。每次测量前预剪切对由于微结构变化而导致的刚度增长破坏可以通过吸附水和凝胶水的缓慢增长而证明(与图3a相比)。图4a观察到的C50Cc30L15样本整体变化趋势的偏差是由于在进行第3次核磁共振预剪切之前，样本有60min的静置时间。此时，C50Cc30L15的SYS已经增大到手工预剪不够均匀，不足以使样本达到参考状态，因而水分分布不符合趋势。

图4 动态触变的峰面积变化：主要粘结剂样本(a)第1峰(b)第2峰；65%熟料替代(c)第1峰(d)第2峰

从图3b中可以看出，三个样本的信号幅值基本相同，只是在水平轴上位置不同，吸附水和凝胶水对应的峰值也有细微差别。与C65/Cc20/L10相比，C65/Cc0/L30的位置有轻微的右移，C65/Cc30/L0的位置有轻微的左移，这表明C65/Cc0/L30的流动性高于C65/Cc30/L0。这是石灰石和煅烧粘土相互作用的结果。

4.2 静态触变

产生流动所需的剪应力(静态屈服应力)在不同时间间隔近乎平行。由于在30和60min静置时间没有预剪切的差异，静态触变的结果与前一小节描述的结果会存在一些差异。随着静置时间的增加，吸附水和凝胶水增加(图5a)，填充水减少(图5b)。

图5 静态触变的峰面积变化：主要粘结剂样本(a)第1峰(b)第2峰；65%熟料替代(c)第1峰(d)第2峰

随着水化反应的进行，C-S-H凝胶和层间孔形成，导致毛细孔减少。从图5中还可以看出，虽然水化时间有限，但凝胶量和吸附水量仍有增加，填充水含量有所减少，可以此区分不同样本的反应情况。由图5b可以看出，REF的填充水含量下降最大，且填充水含量随着熟料含量的减小而减小，直到C50/Cc30/ L15填充水含量基本不变。说明，REF试样的早期水化程度大于LC3试样，且与熟料含量呈正比。

另外，煅烧粘土和石灰水泥样本的水分布也存在一定差异：与C65/Cc30/L0相比，C65/Cc0/L30的填充水量减少更大(图5d)，但随着时间的推移，凝胶水和吸附水量(图5c)增加更大。这是因为石灰石有更细的颗粒。

4.3 SCMs对膏体内水分布的影响

通过T2谱的第1峰识别凝胶和吸附水仍需要进一步分析，同时证实C-S-H的成核效应并与样本中因存在SCMs造成的絮凝区区分十分必要。因此，制备了 两种不含任何熟料和石膏的样品: 100% LS和LS + CC(2:1比例)。由于纯煅烧粘土需要更多的水才能得到可流动的膏状(w/c=0.7)，可能对孔隙结构产生影响，因此本文只给出了LS和LS+CC的静态试验结果。

图6 孔分布(a)LS和LS+CC 2min静置时间，(b)LS 60min静置时间，(c)CC60min 静置时间

首先，与C65/Cc0/L30(图3b)相似，LS曲线位于T₂谱的靠右侧(图6a)。其次，在没有熟料的情况下，仍然可以观察到类似凝胶水和吸附水峰的存在(图6)。有趣的两点是：(1) 这些峰出现的位置(0.1＜T₂＜10)与早期(0.01＜T₂＜1)是不同的，如果忽略峰定位偏差，仅关注面积，这些峰的面积比之前要小(图8)。在没有熟料的情况下观察到这些峰的存在说明在新鲜的水泥膏体中，吸附水和凝胶水存在于相对较小的孔隙，由SCMs的絮凝和C-S-H的成核共同导致，同样也会在熟料中存在。在反应早期，新鲜膏体的T₂值为80~120us，对应束缚于絮凝体中的极小水颗粒；随着水化时间的增加，凝胶和吸附水的变化可以忽略不计(图6c)。

4.4 水分布和水化作用讨论

NMR可以揭示不同体系内的水化反应过程。随着静置时间的增加，我们可以通过观察水分布的演化确定水化程度。例如，在静态方案中，相较于混合水泥样本，REF样本的吸附水和凝胶水显著减少，表明其具有更大的水化程度。

当水与水泥接触时，C-S-H成核也得到了证明。C-S-H成核(图3有熟料存在时)和絮凝(图6没有熟料存在时)都有助于凝胶和吸附水含量的变化。这些差异说明早在10分钟就存在与C-S-H成核相关的凝胶水和吸附水。正如研究表明，C-S-H成核或水化作用的存在将是普通硅酸盐水泥膏体可使用性损失的原因。

当在混合水泥样本中使用两种SCM时，由于石灰石对C-S-H的附着力较好，粒径较小，相较于煅烧粘土有更好的播撒效果。如图5d所示，随着静置时间的增加，石灰石吸附水含量的降低较煅烧粘土更加明显。之前的研究表明，煅烧粘土是混合水泥膏体静态和动态屈服应力增加的主要原因，而石灰石则相反。因此，尽管触变性源于普通硅酸盐水泥膏体的水化，但对混合水泥并非如此。

虽然石灰石比煅烧粘土更细，可能导致更大的需水量，但NMR结果表明，恰恰相反，由于煅烧粘土的物理化学性质，在混合样本中可用于提高流动性的水较少。

煅烧粘土的固有表面性质和形貌以及不同浆料的水化程度是影响混合水泥触变性的关键因素。我们使用使用微CT对REF和C50Cc30L15(LC3-50)进行了进一步的分析。

对扫描到的REF图像进行分割，结果如图7所示。在三维模型中颗粒的密度与两种膏体的物理性质和刚度相匹配。C50Cc30L15相对致密，屈服应力较高，REF正相反。REF样本包含两相物质：熟料颗粒和膏体；而C50Cc30L15包含三相物质：熟料颗粒、煅烧粘土和石灰石颗粒和膏体。

图7 REF(右)和C50Cc30L15(左)样本的三维成像图

图8 REF和C50Cc30L15样本的颗粒分割

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