安捷伦闪蒸仪完美用于 SH/T 0230-2019-LPG 样品分析

2020-08-23 10:41:06, 安捷伦科技安捷伦科技（中国）有限公司

液化石油气（LPG）在石油化工领域有着广泛的应用，既可以作为燃料，又可以作为生产其它化工产品（如乙烯、合成气、汽油调和组分等）的原料。国内的液化石油气主要来源于炼油厂催化裂化工艺（FCC）副产物，主要成分是 C3、C4 烷烃和烯烃的混合物，也含有少量 C1, C2 和 C5+ 杂质。

准确获取液化石油气的组成信息对于产品的质控至关重要，2019 年，测定液化石油气组成的新行业标准发布（SH/T 0230-2019 替代老版 SH/T 0230-1992），新标准对进样模式、烃类分离效果（尤其是 C4 烯烃）、氧化物检测等提出了新的要求。新老行业标准的主要差别参见表 1。

表 1. 新旧液化石油气组成测定行业标准对比

样品进样方式从原先的水浴汽化变成了液体进样阀或者闪蒸。闪蒸虽然是一种经济简单的采样技术，但在使用闪蒸仪采样的时候，获取有代表性的液化石油气并不容易。闪蒸汽化不同于蒸发汽化，蒸发汽化是随着温度的升高逐渐发生，而闪蒸汽化是随着压力下降瞬时发生。

传统闪蒸通过加热一定长度的盘管来汽化样品，这种方式会导致低沸点的组分先于高沸点的组分蒸发，造成分馏。虽然在通过足够长的盘管后样品都已转变为气体，但是汽化后的样品分子比例已经与分馏之前不同，不再具有代表性。安捷伦闪蒸仪通过减压阀进行汽化，减压阀可以把样品压力瞬间从几个 MPa 降到低于 0.1 MPa，所有组分瞬间同时汽化。由于汽化吸热，在减压阀和随后的传输管线处加热，以防止汽化后的样品重新冷凝。另外，采用惰性管路来降低活性化合物的吸附。这样能保证取样的代表性和重复性，从而获得准确的结果。

安捷伦气相色谱解决方案

参照新的行业标准，使用安捷伦 G3535A 闪蒸仪和 8890/8860 GC 对若干纯烃类，及含有含氧化合物的液化石油气标准样品进行组分分析。

通过液化石油气的组成数据可以判断液化石油气产品是否符合相关技术标准的要求，如 GB 11174 及 GB 19159 中对于液化石油气和车用液化石油气的质量指标要求。

本方法可用于鉴别成品液化石油气组成是否符合产品规格的要求。有不法分子在液化石油气中添加低价、低热值的二甲醚当作燃料气销售，赚取非法利润。但在二甲醚充装量较高时，会对燃气压力容器及家用燃气器具中橡胶材料产生一定的化学作用，导致器具密闭性下降，进而引发燃气泄漏。因此在 GB 11174 液化石油气产品规格中明确规定不允许添加除加臭剂以外的非烃组分。

本方法也可用于含微量醇、醚、醛、酮的液化石油气的组成测定，如检测生产甲基叔丁基醚工艺的醚前碳四和醚后碳四样品，测定这些试样中所含的含氧化合物有利于生产工艺的质量控制和监督。

此外，通过此方法结果计算液化石油气的相对密度、蒸气压和马达法辛烷值三项物理参数，对于产品的装卸运输、确保产品规格特性及判断作为发动机燃料时产品的适用性有重要的指导意义。

方案详情

1. 仪器配置

8890/8860 气相色谱仪，G3535A 闪蒸仪，两个六通阀（惰性化的定量环），惰性化的分流/不分流进样口，双 FID，OpenLab CDS 色谱工作站

图 2. 8890 气相色谱系统和方案配置图

2. 仪器参考条件

表 2. Agilent 8890 气相色谱系统条件

3. 检测结果

表 3. 液化石油气标样组成

图 3. 液化石油气中的烃类谱图

图 4. 液化石油气中的氧化物谱图

4. 烷烃校正

4.1 重复性

配备闪蒸的系统连续进样的重复性非常好，使用 LPG 标样 1 连续进样 6 次，所有组分的面积 RSD% 小于 1%。

表 4. 烷烃连续进样重复性

4.2 烷烃校正因子

取 LPG 标样 1 连续进样 6 次的平均值按式（1）计算得到一组校正因子（见表 4），安捷伦闪蒸系统获得的校正因子与 SH/T 0230-2019 给定的典型校正因子非常接近，误差在 10% 以内。

表 5. 部分烃类体积分数校正因子

5. 氧化物校正

5.1 标准曲线

对 4 种常见氧化物按照 SH/T 0230-2019 给出的典型浓度范围分别建立了标准曲线，如图 5 所示，线性系数都在 0.999 以上，满足标准大于 0.990 的要求。4 种氧化物的面积重复性也非常好，在各个浓度面积 RSD% 都小于 1%（参见表 5）。

图 5. 四种常见氧化物线性校准曲线

表 5. 部分烃类体积分数校正因子

5.2 定量

使用 LPG 标样 2 模拟实际样品。连续进样两次，按式（2）校正曲线方程计算各个氧化物组分的体积分数，然后按式（3）用差减校正归一方式计算各烃类组分的体积分数。所有组分两次进样的结果均满足 SH/T 0230-2019 给出的重复性指标。各组分的计算浓度与标称值相比，误差在 +/- 15% 以内，结果参见表 6。