多孔矿物的孔隙润湿动力学及可浮性研究

• 用LF-NMR和称重法，分别测试亲水、疏水样品在不同润湿时间的润湿率，发现二者呈非常好的线性关系，表明用LF-NMR表征孔隙润湿率是非常可行的。

• 亲水性和疏水性样品在0～10min迅速被润湿，之后润湿速率明显下降；从孔隙来看，其微孔和过渡孔是主要润湿的，而亲水样品的润湿程度远大于疏水样品。

• 与润湿过程对应的，亲水、疏水样品浮选回收率在润湿时0-10min过程中逐渐降低，随后基本不变。但疏水样品的浮选回收率总高于亲水样品。

• 亲、疏水样品的总孔隙润湿率与润湿时间均呈很好的指数关系，并符合浮选一级动力学模型。

研究煤的润湿性对于浮选等后续加工具有重要的意义。然而影响煤润湿性的因素有很多，煤的表面的物理化学因素（如粗糙度等）、孔隙、润湿时间等都会影响其润湿性，本文选择孔隙结构相同、疏水性不同的活性炭作为试验样品，从定量角度论证了LF-NMR表征不同亲、疏水性样品孔隙润湿率的可行性，研究并建立了上述两种样品孔隙润湿率与其可浮性的之间的动力模型。

实验过程：两种不同疏水性的活性炭（活性炭比表面积和孔隙较大），分别润湿0, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 60 min，用核磁共振技术研究孔隙润湿性及孔隙分布情况，并同时利用称重法研究润湿率，对比LF-NMR法和称重法表征孔隙润湿率的差异，探究润湿动力学。微浮选实验能进一步解释润湿时间对不同疏水性活性炭可浮性的影响。

所用的低场核磁共振仪器（LF-NMR）型号为NMRC12-010V,来自苏州纽迈分析仪器股份有限公司，磁场强度为12MHz。

核磁法在检测过程中，严谨起见，采用基底信号扣除法，即将0min时充分干燥的活性炭的信号为基底信号，其他时刻的信号差减基底信号，结果作为该时刻的核磁信号。

此外，疏水改性的详细过程本文省略，值得关注的是结果：疏水改性使圆柱形活性炭样品的接触角由64°提高到131°。疏水改性前后样品的孔隙率无明显变化，因此本文可以主要考虑亲疏水性和孔隙结构对润湿效果的影响。

WPL：孔隙润湿率

计算方式为：t时刻的孔隙润湿率Pt=当前实测孔隙度Φt/总孔隙度Φ0

孔隙润湿速率Vt的计算公式如下：

WPW：称重法润湿率

样品在t时刻称重法润湿率的计算公式如上，其中Wt是润湿t分钟后样品的质量，W和V分别为干样的质量和体积，ρ为水的体积。

为了研究亲水性和疏水性活性炭样品的孔隙润湿率对其可浮性的影响，用Hallimond管进行微浮选实验，具体的浮选过程本文此处省略。

▲图1.亲水（A图）、疏水（B图）活性炭在不同的润湿时间孔隙润湿率和称重润湿率的变化

无论是亲水还是疏水样品，其称重法润湿率要比孔隙润湿率高，相比之下，亲水样品的润湿性的两个指标都要高于疏水样品。由此可见，样品表面的疏水性对于孔隙的润湿性有显著影响。

在评价润湿性方面，我们研究了两个指标：孔隙润湿率和称重润湿率，二者之间的线性关系见图1（小图）。

由图可知，两个指标之间的相关性高于0.97，据此，我们完全可以利用LF-NMR测得的孔隙率和孔径分布来研究亲水、疏水性活性炭样品中孔隙的水润湿动力学过程。

▲图2.亲水（A图）、疏水（B图）样品不同润湿时间下孔隙分布情况

亲水样品，首先被水润湿的是30nm的孔隙，随着润湿时间延长，润湿孔隙范围逐渐变大，主峰百分比增加，直至10min时，孔径分布基本不变，表明该状态下润湿完成。

对于疏水样品，其孔径分布有两个峰，15nm和650nm，其润湿性较差，随着润湿时间的延长，小孔很难被润湿，水则逐渐进入大孔中，因此出现了两个峰。当润湿超过10min时，孔径分布也不变，这与亲水样品规律一致。

为了直观地表示不同尺寸孔隙润湿性的变化，根据国际方法，将孔隙分为大孔隙(> 1000 nm)、中孔(100-1000 nm)、过渡孔(10-100 nm)和微孔(0-10 nm)，其变化情况如图3所示。

▲图3.亲水（A图）、疏水（B图）活性炭在不同的润湿时间不同尺寸孔隙润湿率的变化

亲、疏水样品中，微孔、过渡孔和中孔主要被水润湿，而亲水样品中大孔的润湿性随时间基本不变，而疏水样品则略有增加。

详细来看：对于亲水性样品，微孔和过渡孔的润湿率先增大后减小，中孔随着润湿时间的增加而逐渐增大。相比之下微孔和过渡孔的润湿率均高于其他孔，说明活性炭以微孔和过渡孔为主（尤其是过渡孔）。

对于疏水样品，刚开始是微孔和过渡孔被水润湿，但润湿率都很低，其润湿过程则相对缓慢的多。

此外，我们计算了不同润湿时间下累计孔隙率的变化，如图4所示。

▲图4.亲水（A图）、疏水（B图）活性炭在不同的润湿时间累计孔隙润湿速率的变化

亲水性和疏水性活性炭样品除大孔外的所有孔隙的累计润湿率随着润湿时间的增加先增大后减小。

在这个润湿过程，亲水样品的累计润湿速率都要大于疏水样品，亲水样品的所有孔隙的最大润湿率发生在润湿1分钟，在此过程中完成大部分的润湿过程；而疏水样品则是2分钟，且润湿速率仅为亲水样品润湿速率的1/6, 说明仅通过浸泡，水很难进入疏水样品中。

▲图5.亲水、疏水样品总润湿率与润湿时间的拟合结果（分别对应图3中的A和B ）

将各个孔隙总的润湿率与润湿时间拟合，发现无论是亲水样品还是疏水样品，二者呈较好的指数函数关系（R2>0.97），而这竟然与浮选中经典的一阶动力学模型是一样的。

参照经典的浮选动力学一阶模型，本文拟合模型的参数“a”和“b”分别代表了最大润湿率和总孔隙的润湿速率，很明显，亲水样品的这两个参数大于疏水样品，这样的结果与图3、图4的实验数据分析非常吻合。

▲图6.亲水、疏水样品浮选回收率随润湿时间的变化

图6展示了亲水性和疏水性活性炭样品在不同润湿时间的浮选回收率。

0时刻浮选回收率很高的原因是：不润湿直接在水中浮选，计算其回收率。

随着润湿时间的延长，亲水性和疏水性样品的浮选回收率大幅下降，至10min时接近恒定。这与他们的孔隙润湿过程一致，即在润湿过程中，孔隙逐渐被水填充，可浮性逐渐降低。

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