实验室样品分离与预富集，你了解多少？

分离和富集是两个不同慨念的名词，但实际上他们是相辅相成的同一个系统，就是说有了分离即有了富集，反之富集也就是通过分离。一个样品的基本物质是其组成的基本部分，占了绝大的百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素，基体元素的含量都比较高，它将对ICP-AES分析产生激发干扰和光谱干扰，影响到痕量元素的测定(准确度、检出限)。为此，将基体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用。因为大量基体元素分离掉，分析溶液的TDS(总固体溶解量)，这样可以减少分析溶液的稀释倍数或可以蒸发浓缩，一般可达到几个数量级。

　　分离和预富集需注意的几个问题:

　（1） 分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了分离的作用。

　（2） 在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本元素在不影响测定的前提下不必完全干净地分离掉。

　（3）分离富集过程所使用的试剂、器皿绝不能含有待测元素，以免污染。

氢化物发生法测定元素

硼氢化钾(KBH4)一般为浓度为0.5-1.0%，稀释在4%NaOH(0.1M)溶液中。

　　RF:1150-1350w

　　Nebulizer: 22-27 psi

　　AUX: 1-1.5 L/min

　　Pump Rate:70-90r/min

　　有机样品分析：

　　RF:1350w

　　Nebulizer: 20 psi

　　AUX: 1-1.5 L/min

　　Pump Rate:70-80r/min

　　中心管：有机样品分析用1.0mm管径的中心管(两条红圈);

　　一般水溶液分析用1.5mm管径的中心管(一条红圈);

　　做高盐用2/2.4 mm管径的中心管(一/两条蓝圈)，高盐雾化器;

最佳条件选择

　　1、蠕动泵的优选

　　高盐标雾化器、准交叉式及同心式雾化器必须配蠕动泵以保证用恒定的流速输送粘度范围相当宽的溶液。样品的提升量与泵速及泵管径有关。进入雾化室的溶液流速不小于0.8ml/min。水溶液样品的提升量最好在1-2 ml/min之间。有机溶液的流速要慢一些，以免熄灭等离子体。

　　板夹调节不正确，分析性能差。太松将出现样品局部自由抽吸，导致结果漂移;太紧则管道引起脉动导致精密度差。

　　按如下步骤调节蠕动泵：

　　将联有样品毛细管的泵管置于泵管卡内，并安装在泵上。

　　点燃等离子体，设定用于分析的操作条件(毛细管的末端插入冲洗液中)

　　将泵速调节到零

　　调节压力控制秆，使其对泵管的压力为最小

　　调节压力控制秆，观测在压力作用下液体不能进入雾化器为止。

　　2、雾化气压力：条件测定确认最佳灵敏度和最佳精密度的雾化气压力(15psi-35psi/)，常采用的雾化气压力为26-30 psi，但对于As、Sb、Bi等难激发元素测定可采用较小的雾化气压力24-26 psi，使气溶胶在通道中停留较长时间，有利于激发发射。对于易激发、电离的碱金属元素K、Na等可选用较高的雾化气压力为32-35 psi，停留时间短，雾化更好，检出限更低。

　　3、RF功率：其决定等离子体的电离度。而电离度的变动将影响灵敏度与精密度。水平(轴向)水溶液测定的最佳RF功率为950W，且使用不同的雾化器其RF功率无变化。有机样品的RF功率推荐1150W或者1350W，轴向等离子体所使用的RF功率较低的原因是因为RF功率高时轴向等离子炬的透明减低，从而导致高背景信号。对于水溶液常采用950-1350W，对于有机试剂或者有机溶剂的样品，一般采用1150-1350W;对于易激发、电离的碱金属元素K、Na等采用750-950W，而难激发的As、Sb、Bi等元素可采用1350W。

　　4、POP驱气：短紫外波长POP管离炬管约1厘米，驱气增加(4l/min);低驱气气流时，应该将POP管末端调节至离炬管约0.5厘米。

　　5、观察高度：难激发的As、Sb、Bi等元素的观测高度在ICP通道偏低的位置，而较易激发的碱金属元素K、Na等的最佳激发区在ICP通道偏高位置。可通过改变辅助气流量来调节观测高度(13-17毫米)。

　　样品处理

　　普通碳钢及中低合金钢的样品溶解体系基本采用如下四种体系：

　　(1)硝酸(1+3)

　　(2)稀王水(硝酸+盐酸+水=50+150+200)

　　(3)硫酸(1+19)

　　(4)盐酸(1+1)滴加过氧化氢

　　其中试验显示：王水加过氧化氢对于Cr、Al测定更有利，而采用硫酸溶样对Cr、Al测定的数据偏低。因此我们建议用户采用如下方法：

　　准确称取样品0.1-0.5克加入王水或者(1+1)稀王水20-50毫升，缓慢加热到样品基本溶解，滴加三到五滴过氧化氢，加热赶净气泡后冷却定容到100毫升容量瓶，待测。

　　特殊样品测定和讨论：

　　钢铁中痕量硼的测定：硼在钢铁中一般以固溶体存在，因此采用王水溶样只能溶解酸溶硼。用密闭消解罐加酸微波消解可测总硼。选择B249.68nm测定。

　　钢中微量的砷、锡、锑的测定：0.5000克钢样用硝酸(1+3)15毫升，溶解并蒸发至近干，加5毫升浓盐酸溶解残渣，稀释至100毫升，纯铁为基体。

　　钢铁及高温合金中痕量硒的测定:取1克样品于烧杯中,加10毫升水,10毫升硝酸,30毫升盐酸,低温加热,加6毫升高氯酸至样品溶解,用定量滤纸过滤,于滤液中加3克抗坏血酸,盐酸55毫升,缓慢加热至微,直至出现黑色无定形炭后保持2-3分钟取下,用滤纸过滤,将沉淀连滤纸加硝酸及高氯酸硝化,稀释至10毫升用于测定。

　　钢中总铝的测定：钢中的铝一般以金属铝、氧化铝及氮化铝等形式存在。一般称取样品0.1-0.5克，加入12毫升王水和0.1毫升HF消解钢样，来测定总铝。王水,硝酸等都无法消解氮化铝,加入一定量HF酸可以使其消解90%以上。

　　高合金钢：包括不锈钢，高温合金，耐热合金及工具钢等，其共同特点是含较高的合金元素镍、铬、钼等。溶解时容易生成碳化物及其他不溶物，需要专门处理。

　　用浓盐酸分解样品，并缓慢加入浓硫酸，加热至冒烟，滴加浓硝酸分解碳化物，冷却后用滤纸过滤，滤液稀释后用于光谱测定。

　　如果样品中含钨，则在加浓硫酸的同时，还要加入浓磷酸帮助分解碳化物，并络合钨以消除钨酸沉淀的影响。如果单独用王水体系或者硫酸-磷酸混合体系溶解都会造成结果明显偏低。

　　铸铁样品 由于其中碳含量较高，一般采用硝酸-高氯酸溶解，并加热至冒烟。也可用硝酸-硫酸溶解样品。还可以用硝酸和HF酸溶样，用硼酸络合氟以消除HF酸对进样装置的影响。

　　硼铁的测定：硼可能以碳化硼或氮化硼等多种形态存在，较难分解。采用碱熔法(过氧化钠+氢氧化钠)熔融。称取样品0。05克于石墨坩埚中，加0.5克过氧化钠和0.5克氢氧化钠，在600度温度下保温25分钟。熔体用50毫升10%王水溶解，稀释至100毫升后待测。

　　硅铁样品的测定:硅铁一般采用HF酸-硝酸在铂器中溶样,用硫酸或高氯酸赶残留的HF。由于使用硫酸可能造成样品溶液浑浊，但不影响测定。

　　由于硅铁中酸溶铝及酸不溶铝。处理酸不溶铝的方法是，不溶残渣用碱金属的硫酸氢盐熔融，或用硼酸和碳酸钠混合熔剂来熔融处理残渣。后者更理想。

　　钼铁的测定：样品用混酸(盐酸：硝酸：水=100：20：120)溶解，其中硝酸酸度小于8%，盐酸酸度4%-8%，低于4%的盐酸会使Sb测定信号偏低。

　　铬铁中硅的测定：用过氧化钠熔样，硝酸酸化，ICP光谱法可以测定3%以下的硅。

　　有色合金

　　铝合金：按硅含量大小(以小于0.5%-0.8%为限)，低硅铝合金一般用稀盐酸加双氧水来消解处理。高硅铝合金一般称取0.25g铝合金样品，加15毫升20%的氢氧化钠溶液，低温加热溶解，加入(1+1)硝酸22毫升，酸化后定容于100毫升待测。

　　镁铝合金测定：称取样品0.010g，加2毫升(1+1)硝酸，4滴40%HF，室温溶解，加2毫升3%硼酸络合过量的氟离子，定溶于100毫升。

　　氧化铝中杂质的测定：1克氧化铝样品，同2.5克碳酸钠和1克硼酸混合，在900度温度下熔融10分钟。熔体用稀盐酸溶解，在溶解液中加30毫克Zr(IV)。再加40ml浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶解氢氧化铝。过滤分掉滤液并用水洗涤沉淀。沉淀用5毫升6mol/L盐酸溶解并用水稀释至25毫升。用同样方法准备空白溶液。

　　铅：纯铅中杂质的测定：用硝酸溶解金属铅，加入稀硫酸使基体铅以硫酸铅形式沉淀，过滤后其他杂质留在溶液中。选择750W功率测定。

　　钨和钼及合金：

　　钨合金：试样用硝酸和HF酸低温加热溶解，蒸发近干后加适量盐酸转化成盐酸体系进行测定。

　　铌：用HF酸和少量硝酸在微波内消解。

　　金中杂质的测定：称取样品0.2-2.5g样品于消化罐中，加王水后密封加温至135-140℃加热溶解。溶液转化成盐酸体系，以乙醚萃取2次，合并水相及洗液，配成盐酸酸度为20%的10毫升溶液用于测定。可以采用标准加入法测定其杂质。

　　钛合金：用HF酸溶解，加铟作为内标。

　　金属钴：用盐酸加热溶解，稀盐酸(1+19)定容。

　　水样品一般不要特殊处理可直接进样分析测定，若水中有悬浮物需要滤膜过滤。另外有的需要酸化同时防污染处理。另外为测定更低含量可预富集处理。

　　环境样品：

　　土壤：一般采用盐酸-硝酸-HF酸-高氯酸的全消解法。

　　测定元素为：Si,Al,Fe,Ca,Mg,k,Na,Ti,P,Ba.Sr,V。

　　(2)氢氧化钠碱熔法：用NaOH在720℃温度下熔融15分钟，用去离子水浸取熔体。用于测定：Se,,Mo,B,As,Si,S,Pb,P,Ge,Sn,Cr,K。

　　(3)盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸：称量0.25克样品(样品在105℃下干燥)于50ml PTFE烧杯中，用少量水润湿，加入15毫升盐酸，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸20-30分钟。

　　II、在烧杯中加入5毫升硝酸盖上盖子，加热煮沸1小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10毫升左右。

　　III、在烧杯中加入15毫升HF、1毫升高氯酸，盖上PTFE表面皿继续加热分解1-2小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸发至白烟冒尽。用水吹杯壁，再滴加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。

　　IV、在烧杯中加入7毫升(1+1)盐酸，加热浸取。冷却，移入50毫升容量瓶中，加水稀释定容摇均(此溶液为7%的盐酸)。

　　V、立即将容量瓶中的试液转移到干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液残余HF腐蚀容量瓶。

　　此方法可以用于测定除硅，硼等外的全部元素。

　　水系沉积物的消化处理基本与土壤分解一致。

　　矿石和地质样品的分解：一般采用如下两种方法进行处理：

　　用Li2B4O7-H3BO3碱熔法：准确称取小于200目的岩石标准样40毫克，位置于铂坩埚中，加0.1g Li2B4O7和0.1g H3BO3，在1100℃高温下熔融20分钟。用7%硝酸浸取熔体，用4%硝酸定容至200毫升。

　　HF-HNO3-HClO4混合酸分解样：称取40毫克岩石粉末样品，置于高压溶样器。加入2毫升混合酸HF-HNO3-HClO4(1.25:0.5:0.25)。在200℃温度下溶解2天。将样品溶液蒸发至HClO4冒烟时加入2毫升HNO3(1+1)，再200℃恒温4小时。用1%硝酸稀释定容样品。

　　无论用以上两种方法中任何一种，对主含量测定都基本一致，微量元素测定以酸溶方法较理想。

　　无机非金属材料分析：

　　工业硅中的成分测定：

　　称取0.5000g的样品，置于250m聚四氟乙烯烧杯中，用少量纯水润湿，加入10ml氢氟酸，缓慢滴加硝酸(1+1)至试样基本溶解，置于电热板上加热15分钟后取下，加入5毫升高氯酸，继续加热至冒高氯酸白烟取下，用水冲洗杯壁，再加热蒸发至近干，取下。加入5毫升(1+1)硝酸，用少量水冲洗四壁，加热溶解盐类取下冷却，转移到100毫升容量瓶，稀释定容，摇匀后待测。

　　化学化工产品分析：

　　1 高纯盐酸及硝酸中钠的测定：为降低空白值，所用器皿使用前要用盐酸浸泡，并用纯净水洗净。将所测定酸在亚沸状态蒸发，富集其中微量元素。

　　2 工业硫酸中砷和铁的测定：将工业硫酸定量稀释，直接ICP直接测定。

　　3 钼酸铵中钨，硅和铝的测定： 将钼酸铵样品用水湿润，加入过氧化氢溶解，再加氢氧化钠溶液微热煮沸，冷却后加2毫升浓硝酸及1毫升过氧化氢，用水定容用于测定。注意由于谱线干扰和基体效应比较严重须恰当选择谱线：W 207.91，Al237.312，Si 252.41

　　高纯碳酸钡中杂质元素的测定: 采用标准加入法补偿基体效应,溶解后直接进样分析测定.

　　镍氢电池(氢氧化镍)的分析:样品用硝酸溶解,稀释后直接用ICP测定.

　　高纯红磷中微量砷的测定: 用硝酸在加热150℃条件溶解后,蒸发去除硝酸,加入高纯水,抗坏血酸和碘化钾定容后,直接测定.

　　钛白粉中Sb和P测定: 用(NH4)2SO4-H2SO4快速消解钛白粉,采用具体匹配法消除基体的影响.注意控制(NH4)2SO4的浓度不要超过5%,Sb和P的浓度一般在1-2mg/g水平.

　　塑料中钙、铅、钡的测定：将剪碎的塑料样品加入2毫升15%碳酸钠溶液。蒸干、炭化后转移到马氟炉中450℃灰化，冷却后加入盐酸溶解残渣。塑料中三元素典型含量为：钙4.8%铅0.06%,钡0.11%.

　　玩具涂料中重金属总量的测定：0.3克样品用5毫升浓硝酸，1毫升50%酒石酸，10滴浓磷酸加热分解，用去离子水稀释至25毫升，同时制造空白式样。加入酒石酸可避免Sb生成不溶性氧化物,加磷酸可降低砷和硒的损失.

　　化妆品:

　　用高压溶样：硝酸-双氧水或者高氯酸-双氧水消解后直接进样测定。

　　食品和饮料分析：有五种方法进行前处理包括500℃干灰化法、硝酸-高氯酸湿消化法、硝酸微波消化法、硝酸-双氧水微波消化法及硝酸-双氧水-氢氟酸微波消化法。

　　对所有样品，HNO3-H2O2-HF微波消化法的13个元素回收率均良好，是5种消解方法中比较完美的消化法。

　　食品油最佳消解方法是用微波方法：称取0.5g样品，依次加入5毫升硝酸及2毫升双氧水，及2毫升蒸馏水，低温加热，至反应稳定后再盖好送入微波炉消解。压力1.5-2.5MPa时消解5-10分钟，可得到五色透明的溶解液体。

　　AAS测定矿样中的金前处理：

　　准确称取样品10.0g于瓷坩埚中，放入马氟炉中于650℃烧3小时，冷却后将样品放入250ml锥形瓶中，加入50ml(1+1)王水，于电热板上加热煮沸30min,冷却后加入2mlH2O2，2mgFe3+盐(三氧化二铁，氯化铁)，0.3g左右泡塑，于震荡器上震荡1小时，将泡塑取出洗净，放入装有5ml 1%的硫脲的试管中，在100℃水浴中解脱10min ,将泡塑钩出，溶液待测。

　　备注：

　　测试时用5.0微升2%的抗坏血酸做基体改进剂。

　　10ppb为主标准。2,4,6,8，10为系列标准。

　　AAS测定矿样中的银前处理：

　　准确称取样品10.0g于瓷坩埚中，放入马氟炉中于650℃烧3小时，冷却后将样品放入250ml锥形瓶中，加入50ml(1+1)王水，于电热板上加热煮沸30min,冷却后加入2mlH2O2，2mgFe3+盐(三氧化二铁，氯化铁)，0.3g左右泡塑，于震荡器上震荡1小时，将泡塑取出洗净，放入装有5ml 1%的硫脲的试管中，在100℃水浴中解脱10min ,将泡塑钩出，溶液待测。

　　备注：

　　测试时用5.0微升2%的抗坏血酸做基体改进剂。

　　10ppb为主标准。2,4,6,8，10为系列标准。