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实验选取沁水盆地的无烟煤（以下称高阶煤）和准噶尔盆地的高挥发分烟煤（以下称低阶煤），样品信息见下表。润湿角测试显示高阶煤是疏水的，而低阶煤是明显亲水的。同时低阶煤的孔渗性也远好于高阶煤。

▲表1. 实验煤样基础物性

本次低场核磁共振实验是采用纽迈生产的MesoMR23-060H-I，仪器如下图所示。

首先让我们快速温习一下低场核磁技术的基础知识。该技术是研究储层流体的氢核在外加磁场作用下吸收某一特定频率的射频脉冲发生核磁共振后恢复平衡态的物理过程，通过测定氢核的横向弛豫时间T2来分析储层岩石孔隙中的流体特征。储层流体T2分布特征会受到表面弛豫、体弛豫、扩散弛豫三种弛豫机制的影响，可表示为：

式中：T2S —表面弛豫，ms；

T2B —体弛豫，ms；

T2D —扩散弛豫，ms；

如果实验采用的是均匀磁场,那么就可以不考虑扩散弛豫,并且由于岩石中流体与孔隙表面相互作用力很强，储层流体的表面弛豫时间T2S远小于体驰豫时间T2B，所以1/T2B可忽略不计。上式可进一步表示为：

式中：  S为孔隙的表面积；V为孔隙的体积；

进一步表示为：

由此可知，岩石弛豫时间T2与孔隙半径呈正比，与弛豫率呈反比，弛豫时间越短岩石的孔隙半径越小。

关于实验的设计是本文一大亮点。

首先Stage1（图2）是对于干燥煤样进行核磁测定，目的就是确保核磁法测得的吸附曲线与等温吸附法的结果具有高度一致性。

▲图1. NMRC法与氮吸附法对比分析

由图1看出对于干燥样品吸附甲烷，核磁结果和传统吸附法的结果在误差范围内是完全可以接受的。

大家这里可能会有疑惑，既然传统的等温吸附实验也可获得吸附曲线，为什么一定要用核磁呢？这是由于传统方法只能给出煤中水和吸附的气体的总量，而无法获得不同孔隙空间，不同赋存状态的量。

在核磁标定之后分别进行Stage2-3（水分自由扩散煤中）和Stage4-8（水分进入后观察过程），滴加水到煤颗粒表面两组实验。因为我们猜想：自由扩散进入煤基质的水最终倾向于以吸附态的形式附着在微小孔表面，而滴加的水则会先以游离态存在于大孔隙中，随时间推移可能会逐渐向更小的孔隙进入。

有两点实验注意事项还需强调：一是为了加快水的弛豫时间，使用的不是纯水而是K2SO4溶液；而是为了区分水和气的信号，当关心水的谱峰时，选择普通水H2O，当关心气的谱峰时，选择重水D2O重复进行实验。

▲图2. 样品不同阶段的处理过程

首先展示的是水的谱峰的变化。S2到S3，只出现了弛豫时间位于0.1ms – 10 ms的P1峰，这是由于溶液中蒸发的水分子扩散进入煤中最终吸附在微小孔导致。从S4开始，弛豫时间大于10ms的P2峰出现，并且随着滴加水的量的增多而持续显著增加。从核磁谱峰上反映出来的水分运移的明显差异印证了扩散水阶段和滴加水阶段分别对应于吸附水和非吸附水。

▲图3. 左侧为高阶煤，右侧为低阶煤

在了解水的运移方式后，下面我们更关注的是水的进入对于气的影响。

下图左侧四个图为高阶煤，右侧为低阶煤。a，b为干燥对比组；c，d为扩散组；ef和gh分别为两组滴加组。总体的规律为：扩散水和滴加水对于游离态甲烷（这里把孔束缚态也归为游离态）的影响相同，都使之显著降低；而扩散水和滴加水对吸附态甲烷的响应不同，扩散水使吸附甲烷降低更为明显。

▲图4. 不同压力下水分对煤种甲烷影响规律研究

左侧四组a、c、e、g为高阶煤；右侧四组为低阶煤

a，b为干燥对比组；c，d为扩散组；ef和gh分别为两组滴加组

下图展示了随着水量的增加（S2-S3为扩散水，S4-S8为滴加水），煤样对于甲烷吸附能力的变化。很直观看出，对于高阶煤（黑线），无论扩散水还是滴加水都使其吸附能力降低，而对于低阶煤（红线），只有扩散水使吸附能力降低，而滴加水对吸附能力无影响。

▲图5. 甲烷吸附能力随总水量的变化

结合前面扩散水主要为吸附水，滴加水主要为自由水的判断，我们不难获得最终结论：

1. 吸附水对于甲烷吸附能力呈现明显的负作用，这对于低阶煤还是高阶煤均成立，因其占据了微小孔中气体吸附的位置。

2. 自由水不会引起低阶煤吸附能力的降低，因为自由水存在于大孔径中，气体分子仍可以自由的扩散进入微孔中并吸附在煤基质表面。

3. 可是自由水却会引起高阶煤吸附能力的降低，这是由于虽然自由水并不占据吸附位，但是高阶煤本身孔渗条件差，加之对水不易润湿，水分子极易以水珠形态堵塞于狭小孔喉处，形成贾敏效应和水锁效应。而一旦孔隙通道被堵塞，气体分子再难扩散进入煤基质中因而其吸附能力大大损失。

▲图6. 高阶煤（上）与低阶煤（下）水分对气体运移影响